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(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

蠶蛹蛋白纖維是由四川宜賓惠美纖維新材料股份有限公司研制開發(fā)的一種外觀呈金黃色的新型蛋白復(fù)合纖維.蠶蛹蛋白纖維是在粘膠纖維的基礎(chǔ)上經(jīng)蠶蛹蛋白化學(xué)改性制得的一種差別化纖維，因此蠶蛹蛋白纖維在化學(xué)組成上既含有纖維素又含有蛋白質(zhì)[1].而纖維素和蛋白質(zhì)不論是在耐酸堿性上，還是在漂白機(jī)理上都存在較大差異，因此研究蠶蛹蛋白纖維的耐酸堿性及其耐氧化性十分必要.雖然目前人們已經(jīng)對蠶蛹蛋白纖維的外觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)性能、熱學(xué)性能及染色性能做了大量研究[2-7]，但未曾對蠶蛹蛋白纖維經(jīng)不同化學(xué)試劑處理后的外觀形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)和物理性能進(jìn)行有效分析.因此試驗(yàn)詳細(xì)分析了經(jīng)不同化學(xué)試劑在不同條件下處理后對纖維形態(tài)外觀及其物理性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

蠶蛹蛋白纖維(1.5 dtex×38 mm)，斷裂強(qiáng)力為4.18 cN，斷裂伸長率為16.2%，由四川宜賓惠美纖維新材料股份有限公司提供；鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、過氧過氫和次氯酸鈉(均為分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 主要儀器及設(shè)備

恒溫水浴鍋，YG001D型電子單纖維強(qiáng)力機(jī)(溫州方圓儀器有限公司)；S-4800掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(日本日立公司)；IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司).

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求配制不同質(zhì)量濃度的化學(xué)試劑，將纖維試樣在50 ℃烘箱中處理1 h后，稱取1 g試樣浸入試劑中，并采用恒溫水浴鍋調(diào)節(jié)試劑溫度，分別處理15 min、30 min、45 min、60 min，觀察纖維溶解情況及色澤變化情況，然后將纖維取出，清洗并烘干，待性能測試.用電子單纖維強(qiáng)力機(jī)對處理后的纖維進(jìn)行力學(xué)拉伸性能測試，夾頭距離為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，試樣根數(shù)不少于50根；采用傅立葉變換紅外光譜儀，使用KBr壓片法對處理前后纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，掃描范圍在0～4000 cm-1之間；同時采用掃描電鏡對處理前后的纖維表面進(jìn)行形態(tài)表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維的耐酸性能

在處理溫度為20 ℃和60 ℃條件下，將纖維分別浸入質(zhì)量濃度為15%、25%、35%的鹽酸溶液和質(zhì)量濃度為30%、45%、60%的硫酸溶液中，分別處理15 min、30 min、45 min、60 min，并對處理前后的纖維表面形態(tài)、拉伸性能及克重進(jìn)行對比分析.

酸處理后纖維的質(zhì)量變化情況如表1所示.由表1可知，纖維在處理溫度為20 ℃時，對低質(zhì)量濃度酸的耐受性較好，失重率較低.如經(jīng)15%的鹽酸處理15 min后，纖維質(zhì)量無損失，處理30 min后，纖維質(zhì)量也僅損失1%.經(jīng)30%的硫酸處理60 min后，纖維質(zhì)量損失率也僅為3%.但隨著處理酸質(zhì)量濃度的增加，纖維在兩種酸中的質(zhì)量損失現(xiàn)象也越來越明顯.當(dāng)鹽酸質(zhì)量濃度達(dá)到36%時，纖維出現(xiàn)了溶解現(xiàn)象.雖然在實(shí)驗(yàn)中蠶蛹蛋白纖維經(jīng)60%硫酸處理后并未完全溶解，但有資料顯示，當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度繼續(xù)升高達(dá)到75%時，蠶蛹蛋白纖維將發(fā)生溶解現(xiàn)象[8].酸處理溫度也對纖維性能有較大影響，當(dāng)酸處理溫度升高至60 ℃時，纖維只能經(jīng)弱酸短時間處理，不論是鹽酸還是硫酸，處理時間超過15 min后均出現(xiàn)溶解現(xiàn)象.

表1 酸處理后纖維的質(zhì)量變化情況/g

注：S為溶解；Pss為微溶

酸處理后纖維斷裂強(qiáng)力變化情況如表2所示.由測試數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下纖維經(jīng)低質(zhì)量濃度酸處理后，拉伸強(qiáng)度損失較小，如纖維經(jīng)質(zhì)量濃度15%鹽酸處理60 min后，纖維拉伸強(qiáng)度僅損失18.18%.但隨著鹽酸質(zhì)量濃度的升高，纖維強(qiáng)度損失率增加.如當(dāng)鹽酸質(zhì)量濃度增加到25%時，僅處理30 min，纖維拉伸強(qiáng)度損失率達(dá)到33.97%，當(dāng)處理60 min后，纖維嚴(yán)重?fù)p傷，無法進(jìn)行強(qiáng)度測試.

表2 酸處理后纖維斷裂強(qiáng)力變化情況/cN/dtex

注：S為溶解；Pss為微溶；-為纖維失去測試性能

由于蠶蛹蛋白纖維在制備過程中通過獨(dú)特的紡絲技術(shù)使蛋白質(zhì)富集在纖維表面.而蛋白質(zhì)對酸有較好的耐受性，如在質(zhì)量濃度為80%的硫酸溶液中常溫下短時間處理，其結(jié)構(gòu)幾乎不受損傷，稀硫酸的作用對蛋白質(zhì)的影響較緩和，即使是沸煮也對其無較大損傷，因此當(dāng)蠶蛹蛋白纖維經(jīng)過酸短時間處理后其性能損傷不明顯[9-10].隨著酸處理溫度及濃度的增加，纖維吸濕膨潤，酸對纖維素的影響加劇.當(dāng)酸的濃度較低時，酸主要是對纖維素分子結(jié)構(gòu)中的無定形區(qū)和晶區(qū)表面發(fā)生作用，隨著反應(yīng)的加深，纖維素大分子結(jié)構(gòu)中晶區(qū)受酸的影響由外至里，使其苷鍵水解，分子間力減弱，導(dǎo)致纖維強(qiáng)度下降，直至纖維解體.

2.2 纖維的耐堿性能

蠶蛹蛋白纖維在不同條件堿溶液中的拉伸斷裂強(qiáng)度及質(zhì)量變化情況如表3所示.由表3可知，蠶蛹蛋白纖維在室溫堿溶液中失重率較小，即使經(jīng)低濃度堿溶液長時間處理也能保持較小的質(zhì)量損失率.例如20 ℃時，在5%的氫氧化鈉溶液中處理15 min后，纖維質(zhì)量損失率為2%，處理時間增加到60 min后，質(zhì)量損失率也僅為3%.但纖維斷裂強(qiáng)度在此條件下，受時間影響較大.當(dāng)纖維在5%的氫氧化鈉溶液中處理15 min后強(qiáng)度僅損失4.07%，但處理時間增至60 min時，纖維強(qiáng)度損失率達(dá)到23.6%.隨著堿處理溫度的升高，纖維受損明顯.當(dāng)處理溫度達(dá)到100 ℃時，纖維僅能受堿溶液短時間處理，超過15 min后不論何種濃度堿溶液均使纖維發(fā)生溶解.且在高溫條件下，堿液濃度變化對纖維性能影響明顯，如在20 ℃時，當(dāng)堿溶液濃度由2%變化到10%，對纖維處理15 min，纖維質(zhì)量損失率增加了17%，強(qiáng)度損失率下降了3.59%.而當(dāng)處理溫度為60 ℃時，在同樣的處理?xiàng)l件下，纖維質(zhì)量損失率增加了21%，而強(qiáng)度損失率下降了11.48%.在相同堿溶液濃度情況下，處理溫度不變，隨著堿液作用時間的增加，纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度損失情況也發(fā)生明顯變化，且濃度越高變化越明顯.

表3 堿處理后纖維的斷裂強(qiáng)度及質(zhì)量變化情況

注：Pss為微溶

纖維的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有大量的堿性基團(tuán)和酸性基團(tuán)，因而其蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)具有既呈現(xiàn)酸性又呈現(xiàn)堿性的兩性性質(zhì).在堿的作用下，蛋白質(zhì)的鹽式鍵斷開，氨基酸水解.但在室溫條件下，由于堿濃度較低，蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)受損不明顯，而纖維素也對堿有較好的耐受性，所以纖維在20 ℃堿濃度較低時，質(zhì)量及強(qiáng)度損失都較小.隨著堿濃度的增加，處理時間延長，溫度升高，蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)受到明顯破壞.雖然纖維素有較好的耐受性，但在堿處理過程中纖維素的微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得纖維的結(jié)晶區(qū)減少，無定形區(qū)增加，從而導(dǎo)致了纖維力學(xué)性能下降.

2.3 纖維的耐氧化性能

蠶蛹蛋白纖維經(jīng)過氧化氫溶液處理后的性能變化情況如表4所示.由表4分析可知，蠶蛹蛋白纖維對過氧化氫的耐受性較好，在60 ℃時，經(jīng)20%的過氧化氫處理60 min后纖維的質(zhì)量損失率僅為4%，纖維強(qiáng)度也保持在原強(qiáng)度的80%以上.處理溫度對纖維質(zhì)量影響較小，但對纖維斷裂強(qiáng)度影響較大.在常溫條件下，蠶蛹蛋白纖維對過氧化氫有較好的耐受性，特別是在低濃度條件下，如在過氧化氫濃度為10%時，纖維斷裂強(qiáng)度僅下降0.72%，即使處理60 min后，纖維仍可保持原強(qiáng)度的95%以上，而質(zhì)量基本不損失.但隨著過氧化氫濃度的增加，纖維的強(qiáng)度損失和質(zhì)量損失增加，即使在低濃度條件下.過氧化氫不但能使纖維中的纖維素大分子中的苷鍵氧化斷裂，發(fā)生氧化降解，還可使蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中大分子鏈上的肽鏈減短，溶解度增加，使纖維中的蛋白質(zhì)含量逐漸減少.

次氯酸鈉對纖維性能影響較大，特別是對纖維強(qiáng)伸性能的影響.如在20 ℃條件下，纖維經(jīng)質(zhì)量濃度為1.3%的次氯酸鈉溶液處理15 min后，纖維質(zhì)量損失率僅為4%，但強(qiáng)度損失率達(dá)到28%.當(dāng)處理時間增加到60 min時，纖維有近40%的強(qiáng)度損失.隨著溶液濃度升高，纖維強(qiáng)度損失嚴(yán)重，當(dāng)次氯酸鈉溶液質(zhì)量濃度達(dá)到3.9%時，纖維已無法進(jìn)行力學(xué)性能測試，但其漂白效果增強(qiáng)[11].其主要原因是次氯酸鈉除了對蛋白質(zhì)具有氧化作用，可使蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中的肽鏈發(fā)生水解和降解作用外，次氯酸鈉還可使蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中的二硫鍵發(fā)生斷裂，使其性能受到破壞.

表4 過氧化氫對纖維質(zhì)量及拉伸強(qiáng)度的影響

表5 次氯酸鈉對纖維質(zhì)量及拉伸斷裂強(qiáng)度的影響

2.4 纖維的表面形態(tài)

蠶蛹蛋白纖維表面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1所示.由圖1可知，未經(jīng)處理的蠶蛹蛋白纖維表面光滑，有溝槽，并且有明顯的皮芯結(jié)構(gòu).

圖1 纖維的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)

纖維經(jīng)兩種酸處理后的纖維縱向結(jié)構(gòu)形態(tài)如圖2所示.由圖2可知，纖維經(jīng)鹽酸處理后表面只發(fā)生輕微刻蝕.而經(jīng)硫酸溶液處理后，纖維表面刻蝕現(xiàn)象更明顯.

圖2 經(jīng)酸處理后的纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)

不同堿處理?xiàng)l件下的纖維表面形態(tài)如圖3所示.由圖3可知，當(dāng)堿濃度及溫度都相對較低時，纖維表面相對光滑，受損現(xiàn)象不明顯，隨著處理時間的增長，纖維表面出現(xiàn)明顯的被刻蝕痕跡，如圖3b所示.當(dāng)處理溫度升高后，短時間低濃度堿液也可使纖維表面發(fā)生明顯刻蝕.說明在相同處理?xiàng)l件下，硫酸對纖維的刻蝕增強(qiáng).

蠶蛹蛋白纖維在溫度為20 ℃時，經(jīng)氧化劑處理45 min后的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化情況如圖4所示.由圖4可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)次氯酸鈉處理后的纖維表面有明顯損傷，但經(jīng)過氧化氫處理后的纖維表面較光滑，損傷小.

圖4 氧化劑處理后的纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)

2.5 纖維的紅外光譜

當(dāng)處理溫度為20 ℃，處理時間為5 min，溶液質(zhì)量濃度分別為硫酸60%、氫氧化鈉10%、過氧化氫20%、次氯酸鈉3.9%時，蠶蛹蛋白纖維處理前后紅外光譜圖如圖5所示.由圖5可知，纖維原樣在1 647 cm-1處有明顯的酰胺Ⅰ特征吸收峰，在1 510 cm-1處有酰胺Ⅱ的特征譜帶，這些都是蛋白質(zhì)酰胺鍵的特征吸收峰.在3 000～3 600 cm-1處有N-H基團(tuán)吸收峰，同時，纖維在1 050 cm-1處及其峰兩側(cè)1 016 cm-1、1 158 cm-1等處有纖維素成份的特征吸收峰，在1 250 cm-1處有-OH的面內(nèi)吸收峰.

圖5 纖維處理前后紅外光譜圖

經(jīng)過酸處理后發(fā)現(xiàn)，在3 000～3 600 cm-1和1 850 cm-1之間的特征吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，主要是因?yàn)榈鞍踪|(zhì)成份受酸作用時，一些穩(wěn)定性較弱的氨基酸發(fā)生降解和斷裂，生成氨基和羧酸.而變化最大的是在910 cm-1、850 cm-1附近的C-O-C的特征吸收峰，這主要是纖維素遇酸水解，苷鍵斷裂而引起的.同時，由于肽鍵對堿較敏感，受堿作用時，蛋白質(zhì)分子鏈中的鹽式鍵發(fā)生斷裂，所以纖維經(jīng)堿處理后譜帶在1 647 cm-1和1 510 cm-1等處的酰胺鍵特征吸收峰都發(fā)生了譜帶變窄，峰值變?nèi)醯默F(xiàn)象；在1 050 cm-1處的纖維素C-OH伸縮振動基團(tuán)受堿處理后生成堿纖維素，因此特征吸收峰減弱.除此以外還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氧化劑處理后的纖維在3 000～3 600 cm-1之間的特征吸收峰變強(qiáng)，在2 980 cm-1附近的醛類的C-H特征吸收峰變強(qiáng)，但是在910 cm-1、850 cm-1等處的特征吸收峰變?nèi)?，這主要是由于纖維素在中性氧化劑作用下得到氧化纖維素，其中含有較多的羰基原子團(tuán)，且葡萄糖剩基上的醇羥基經(jīng)氧化后成為醛基，進(jìn)一步氧化則成為羧基；除此以外，還發(fā)現(xiàn)經(jīng)次氯酸鈉處理后的纖維在1 510 cm-1處的酰胺Ⅱ的特征吸收峰變?nèi)酰f明氯漂對纖維中的蛋白質(zhì)成份有損傷.

3 結(jié)論

蠶蛹蛋白纖維在室溫低濃度無機(jī)酸中有較好耐受性，但在高濃度酸溶液中，即使在室溫條件下也易發(fā)生溶解現(xiàn)象.蠶蛹蛋白纖維不耐高溫下酸溶液的長時間作用，當(dāng)酸處理溫度升高至60℃時，纖維只能在酸中短時間處理，超過15 min就會出現(xiàn)溶解現(xiàn)象.蠶蛹蛋白纖維在室溫低濃度堿溶液中失重率較小，即使經(jīng)長時間堿處理也可較好地保持原纖維強(qiáng)度；但纖維斷裂強(qiáng)度受堿溶液影響大，且隨著處理時間的增加，纖維強(qiáng)度損失率增大，處理堿溶液濃度越高，影響越大.堿處理溫度也對纖維性能有較大影響，當(dāng)堿處理溫度超過60 ℃時，即使經(jīng)低濃度堿溶液短時間處理，纖維也發(fā)生溶解現(xiàn)象.蠶蛹蛋白纖維對過氧化氫耐受性較好，次氯酸鈉對纖維性能影響較大，特別是對纖維斷裂強(qiáng)度的影響較大.

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