蘇雷生， 林　鈺， 董　林， 辛榮生

(1.鄭州大學 材料科學與工程學院, 河南 鄭州 450001； 2.河南教育學院 化學系, 河南 鄭州 450014)

0　引言

透明導電薄膜由于具有性能穩(wěn)定、價格低廉，具有寬禁帶、可見光透過率高、電阻率低等優(yōu)點，所以被廣泛用于平面顯示、太陽能電池、電致變色鏡、熱鏡、智能窗和薄膜電池等領(lǐng)域[1-3].

Nb摻雜TiO2(即NTO)薄膜是一種新型的透明導電材料.研究人員發(fā)現(xiàn)銳鈦礦相Nb摻雜的TiO2薄膜具有和 ITO薄膜類似的光電性能[4].與傳統(tǒng)透明導電材料ITO(銦錫氧化物)相比，NTO薄膜具有高折射率和高化學穩(wěn)定性；而且Ti資源豐富，在地殼的儲量約是In的10萬倍，有望替代需大量消耗稀有金屬In的ITO薄膜材料，廣泛應用于光電器件領(lǐng)域[5].近年來，在NTO薄膜材料研究方面已取得了一些進展，文獻[6]首次報告了NTO薄膜具有高的光電特性；文獻[7]研究了用射頻磁控濺射法制備NTO膜，在400～700 nm波長范圍內(nèi)透過率達80%以上；文獻[3]使用直流磁控濺射法在玻璃襯底上制備了NTO薄膜，電阻率降到9.5×10-4Ω·cm，可見光透過率達到75%以上.國內(nèi)在Nb摻雜TiO2薄膜研究方面的文獻報導不多，有關(guān)薄膜結(jié)構(gòu)與性能的一些問題仍有待深入研究.

實驗室制備Nb摻雜TiO2薄膜的方法很多, 常見的有磁控濺射法[8]、脈沖激光沉積法[5]、溶膠凝膠法[10]以及化學氣相沉積法[5]等. 在這些制備方法中，磁控濺射法具有濺射速率高、襯底溫度低、可控性好和易于獲得大面積均勻薄膜等優(yōu)點，因此采用磁控濺射技術(shù)制備銳鈦礦相的TiO2納米薄膜已成為近些年該研究領(lǐng)域的主要方法.

筆者采用磁控濺射法在玻璃襯底上鍍制了NTO透明導電薄膜，探討了退火溫度對Nb摻雜TiO2薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響，為進一步提高NTO薄膜性能提供研究依據(jù).

1　試驗部分

1.1　薄膜材料制備

濺射裝置：CS-300磁控濺射鍍膜機(如圖1)；靶材：純度均為99.99%的TiO2陶瓷靶、Nb2O5陶瓷靶和Ti金屬靶；襯底：普通載玻片.

圖1　CS-300磁控濺射鍍膜機Fig.1　CS-300 magnetron sputtering film plating machine

襯底玻璃首先用有機溶劑清洗，然后用去離子水超聲清洗兩遍.將襯底裝入真空室后，抽真空至5×10-3Pa，通入純度為99.999%的氬氣.調(diào)節(jié)真空室氣體壓強到預定值，先將靶材預濺射10 min消除所有黏附物，再通入少量純度為99.999%的氧氣，然后按一定的比例同時濺射TiO2、Nb2O5和Ti靶，濺射總功率為200 W左右.

濺射結(jié)束后，將樣品(見圖2)放入ZKL-1F型自動控溫石英管式爐中，分別在100、250、300和350 ℃的空氣中對Nb摻雜TiO2薄膜進行退火.

圖2　Nb摻雜TiO2透明導電薄膜Fig.2　Nb-doped TiO2transparent conductive thin films

1.2　薄膜表征測試

SDY-5型雙電測四探針儀測薄膜電阻，1800系列紫外-可見分光光度計測透射光譜，X’Pert PRO衍射儀測XRD圖譜，SPM-9500J3原子力顯微鏡表征薄膜形貌，JSM-6700F型掃描電鏡測薄膜厚度.

薄膜附著力測試：2 cm寬專用透明膠帶粘在膜層表面，迅速垂直拉起后，沒有脫膜現(xiàn)象.

老化性能表征：分別做了低溫和濕熱試驗，薄膜透光率損失<1%.

2　結(jié)果與討論

2.1　結(jié)構(gòu)特性

圖3　不同退火溫度下NTO膜的XRD圖譜Fig.3　XRD spectrum of NTO film in different temperature

圖3為不同退火溫度下制備的Nb摻雜TiO2薄膜的XRD圖譜.圖3表明，退火溫度在100 ℃時，TiO2薄膜為非晶態(tài).隨著溫度升高到250 ℃，位于2θ=25.26 °的(101)衍射峰和2θ=55.08 °的(211)衍射峰都變得尖銳，在此溫度下的薄膜已形成銳鈦礦結(jié)構(gòu)的晶態(tài).溫度繼續(xù)升高至300 ℃時，(101)峰增強，(211)峰減弱，晶體按(101)向擇優(yōu)生長加強.當退火溫度升至350 ℃時，(101)峰減弱，同時在2θ=27.30 ° 處出現(xiàn)了金紅石結(jié)構(gòu)的(110)衍射峰，晶體結(jié)構(gòu)開始從銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變，形成混合相.

對于純TiO2薄膜，退火溫度在400 ℃左右出現(xiàn)銳鈦礦相，600 ℃左右出現(xiàn)金紅石相[11]，由上述結(jié)果可見，Nb摻雜降低了TiO2的晶型轉(zhuǎn)變溫度，有利于促進TiO2薄膜銳鈦礦型或金紅石型結(jié)構(gòu)的形成[12].另外，雜質(zhì)Nb的摻入導致了TiO2銳鈦礦相(101)峰位和金紅石相(110)峰位分別比理論上的25.5 ° 和27.5 °要小[11]，這是由于Nb的原子半徑大于Ti原子，摻雜后原子間距變大所致，也間接說明Nb原子已被有效地摻入到TiO2之中[13].根據(jù) Scherrer 公式[5]，可估算出Nb摻雜TiO2薄膜的平均晶粒尺寸，結(jié)果見表1.

表1　不同退火溫度下NTO膜的晶粒尺寸和表面粗糙度Tab.1　Grain size and surface roughness of NTO filmin different annealing temperature

注：A為銳鈦礦相;R為金紅石相.

從表1可以看出，隨著退火溫度的升高，TiO2薄膜銳鈦礦相晶粒尺寸逐漸變大，說明薄膜結(jié)晶度提高[14].到350 ℃時出現(xiàn)了銳鈦礦和金紅石的混合相，此時金紅石相晶粒尺寸較小，只有13.44 nm，但銳鈦礦相晶粒尺寸進一步長大.表1中晶粒尺寸增大的情況，與TiO2薄膜隨退火溫度升高其平均晶粒直徑呈指數(shù)規(guī)律變化的報導吻合[11].

2.2　表面形貌

圖4　不同溫度下NTO膜的AFM圖Fig.4　AFM images of NTO film in different temperature

圖4顯示了Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下原子力顯微鏡(AFM)的三維形貌圖.

由圖4可見，溫度100 ℃時，薄膜表面顆粒尺寸非常?。浑S著溫度升高，薄膜表面形貌有所改善、大面積連續(xù)凸起或凹陷的情況明顯減少，顆粒逐漸變?yōu)榍驙罱Y(jié)構(gòu)、且更加清晰、尺寸變大，顆粒邊界間隙減小、排列更為緊密，由此說明薄膜的結(jié)晶度明顯提高.薄膜呈連續(xù)狀均勻分布，表明該Nb摻雜TiO2透明導電薄膜的成膜狀態(tài)較好.

根據(jù)AFM圖給出的Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的均方根粗糙度Rms 也列在表1中.可以看出，溫度100 ℃時Rms很??；250 ℃以后，隨著溫度的升高，薄膜表面粗糙度逐漸增大；結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，此時薄膜已是銳鈦礦型晶體，到350 ℃時開始出現(xiàn)金紅石型晶體，根據(jù)XRD圖譜中衍射峰強度和混合相TiO2薄膜中銳鈦礦相質(zhì)量分數(shù)公式[12]可以算出，此時銳鈦礦相TiO2含量為62.27%，所以350 ℃時薄膜的表面粗糙度并不因出現(xiàn)金紅石相而比300 ℃時的純銳鈦礦相低.上述情況均說明，隨著溫度的升高，TiO2薄膜晶體粒徑尺寸增大，結(jié)晶度提高，這與XRD圖譜分析的結(jié)果完全一致.

2.3　紫外可見透射光譜

圖5為不同退火溫度下Nb摻雜TiO2薄膜在紫外-可見光區(qū)的透射光譜.

圖5　不同溫度下NTO膜的透射光譜Fig.5　Transmittance of NTO film in different temperature

圖5中出現(xiàn)的TiO2薄膜透射率波動是由于干涉造成的，其中的波峰與波谷分別對應于干涉增強和減弱，而不同退火溫度下波峰與波谷位置的偏移與TiO2薄膜的折射率變化有關(guān)[14].

從圖5透射光譜可見，在低于400 nm附近的波段內(nèi)，透射率急劇下降，這是TiO2在紫外波段帶間躍遷引起的本征吸收所致[14].波長大于400 nm的可見-近紅外光范圍內(nèi)，薄膜的透光率較高，最高可達80%以上.在550～580 nm波長的狹窄可見光區(qū)域內(nèi)，不同退火溫度下Nb摻雜TiO2薄膜的透光率見表2.

表2　不同溫度下NTO膜的可見光透過率和光學帶寬Tab.2　Visible light transmittance and optical bandgap of NTO film in different temperature

由表2可以看出，退火溫度從100 ℃升到300 ℃過程中，薄膜可見光透過率逐漸提高，直到350 ℃時開始下降.這說明一方面隨著溫度升高，TiO2薄膜結(jié)晶度提高，其對光的散射和吸收作用減弱[15]，從而提高了薄膜的可見光透過率，薄膜紫外-可見光譜隨退火溫度的變化與上述結(jié)構(gòu)形貌的變化情況相吻合；另一方面，由于350 ℃時出現(xiàn)了金紅石相，所以又使薄膜的透光率有所下降[8].

2.4　禁帶寬度

根據(jù)透射率T、反射率R、薄膜厚度d與吸收系數(shù)α之間的關(guān)系

可直接測試得到薄膜的吸收光譜.

對于TiO2薄膜按間接躍遷模型，薄膜的光學帶寬由如下的Tauc公式?jīng)Q定[14]：

αhν=A(hν-Eg)1/2,

式中：hν是光子能量;Eg為光學帶寬.

通過作 (αhν)2與hν的關(guān)系曲線，在其吸收限附近再作切線反向延長至hν軸，其交點即為薄膜的禁帶寬度Eg，見圖6.

圖6　不同溫度下NTO膜的光學帶寬Fig.6　Optical band gap of NTO film in different temperature

由圖6得到的不同退火溫度下Nb摻雜TiO2薄膜的光學帶寬，也一并列在表2中.與純TiO2銳鈦礦相和金紅石相3.2、3.0的帶寬相比較，Nb摻雜TiO2薄膜的禁帶寬度有明顯的藍移[15].300 ℃溫度退火后禁帶寬度最大，達到3.412 eV，這是由Burstein-Moss遷移效應引起的[16].隨著退火溫度升高，晶體結(jié)晶性改善，薄膜晶體中載流子濃度增加，增加的載流子填充到導帶中較低的能級，使價帶電子躍遷到導帶中的較高能級，從而使禁帶寬度變大[16]，藍移說明該NTO薄膜為n型摻雜.

同時也可以看到，在250 ℃下得到的Nb摻雜TiO2薄膜禁帶寬度要小于300 ℃下得到的帶寬，因這時晶體結(jié)晶較差，使薄膜載流子濃度降低，導致該薄膜半導體費米能級下移，從而使價帶頂?shù)碾娮幽芤愿俚哪芰窟M入導帶，使光學帶寬變小，這仍然符合Burstein-Moss效應[17].

另外，薄膜在350 ℃退火時的禁帶寬度卻進一步減小，說明雖然這時薄膜晶體結(jié)晶性較好，但具有金紅石型的TiO2薄膜與純銳鈦礦型的薄膜相比，仍然有更小的禁帶寬度[18].

2.5　薄膜電學性能

薄膜電阻(RS)與其電阻率(ρ)和膜厚(d)的關(guān)系為：ρ=RS·d.

圖7　NTO薄膜的SEM斷面圖Fig.7　SEM section images of NTO thin film

圖8　不同溫度下NTO膜的電阻率Fig.8　Resistivity of NTO film in different temperature

薄膜厚度見圖7的SEM斷面圖.圖7顯示薄膜厚度為700 nm左右.分別測試不同退火溫度下的薄膜電阻，并按上式計算電阻率.圖8為不同退火溫度下Nb摻雜TiO2薄膜的電阻率關(guān)系曲線.

由圖8可見，退火溫度在200 ℃以下時，電阻率非常高，因這時TiO2薄膜為非晶態(tài).隨溫度升高到200～250 ℃時，電阻率急劇下降，在此溫度范圍內(nèi)薄膜已由非晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)為晶態(tài)，薄膜中載流子濃度有所增加，所以提高了Nb摻雜TiO2薄膜的導電性.

溫度繼續(xù)升高至250～300 ℃時，電阻率緩慢下降，到300 ℃時降到2.5×10-3Ω·cm的最低值，分析認為，這時薄膜因結(jié)晶度提高，在載流子濃度增加的同時，載流子遷移率也會有所增大[19]，綜合來看，此時銳鈦礦相TiO2晶體的結(jié)構(gòu)以及所含的電活性雜質(zhì)和氧空位為Nb摻雜TiO2薄膜提供了最佳的導電性能.

當退火溫度升至300～350 ℃時，電阻率又快速上升,這是因為退火溫度過高，雖然薄膜結(jié)晶度趨于完美會使載流子遷移率繼續(xù)增大而提高導電性[19], 但由于電活性Nb雜質(zhì)濃度和氧空位濃度因氧化而有所減小，以及部分銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)開始向金紅石型轉(zhuǎn)變，總體上會使Nb摻雜TiO2薄膜的電阻率迅速上升.

3　結(jié)論

采用磁控濺射法制備了Nb摻雜TiO2薄膜，并測量分析了在不同退火溫度下的薄膜結(jié)構(gòu)及其光電特性.退火溫度250 ℃以上時，得到銳鈦礦相NTO薄膜，且薄膜結(jié)構(gòu)性能隨溫度升高而變好；到300 ℃時，薄膜晶體結(jié)晶度和晶粒尺寸均較佳，此時可見光透過率高達80%，電阻率可降至2.5×10-3Ω·cm；當溫度升至350 ℃時，薄膜晶體結(jié)晶度進一步提高，但因在空氣下高溫退火，并開始出現(xiàn)金紅石相，反而使Nb摻雜TiO2薄膜的光電性能下降.

Nb摻雜降低了TiO2薄膜由無定形轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相和銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相的相變溫度；同時，摻雜后也使TiO2薄膜的吸收限向短波方向移動，即產(chǎn)生藍移現(xiàn)象，并且隨著退火溫度的改變，薄膜吸收限產(chǎn)生藍移的程度有所不同.

總之，不同的退火溫度能改變Nb摻雜TiO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)以及薄膜的光電性能.

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