王代懿，張豐松，潘　娟，劉登璐，茍?bào)w忠

(1.凱里學(xué)院 植物資源綜合利用研究所，貴州 凱里 556011； 2.中國(guó)科學(xué)院 地理科學(xué)與資源研究所，北京100101； 3.四川省煤田地質(zhì)工程勘察設(shè)計(jì)研究院，四川 成都 610072)

天然類(lèi)固醇激素化合物是一類(lèi)廣泛存在于環(huán)境中的內(nèi)分泌干擾物(endocrine disrupting chemicals，EDCs)，包括在動(dòng)物和人體內(nèi)合成的孕激素、雄激素、雌激素和腎上腺皮質(zhì)激素，主要通過(guò)生物體以糞便排放的方式進(jìn)入環(huán)境。天然類(lèi)固醇激素化合物有著極強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾作用，在極低的環(huán)境濃度(如1 ng·L-1)下就可能對(duì)生物體造成危害[1-3]。

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，畜禽糞便一直被作為安全高效的有機(jī)肥廣泛應(yīng)用。糞便農(nóng)用可導(dǎo)致天然類(lèi)固醇激素對(duì)土壤的污染，并流失進(jìn)入地表水和地下水[4-5]。調(diào)查顯示，牛糞和雞糞施用后，地表徑流雄激素濃度顯著增加[6-7]，在設(shè)施蔬菜基地土壤、地表污水，甚至地下水等環(huán)境介質(zhì)中也發(fā)現(xiàn)了雄激素的存在[8]。一些學(xué)者指出，畜禽糞便農(nóng)用已成為環(huán)境中天然類(lèi)固醇激素的主要來(lái)源[9]。吸附是影響天然類(lèi)固醇激素向水體遷移的重要環(huán)境過(guò)程[10-11]，因此，尋求能應(yīng)用于農(nóng)田的廉價(jià)、高效的吸附劑對(duì)污染土壤進(jìn)行控制與修復(fù)具有十分重要的意義。

生物質(zhì)炭作為一種新型經(jīng)濟(jì)高效的吸附劑，可作為添加劑應(yīng)用于污染土壤的修復(fù)。目前，生物炭對(duì)多環(huán)芳烴[12-13]、芳香硝基化合物[14]、農(nóng)藥[15]等的吸附有較多的研究報(bào)道，而對(duì)類(lèi)固醇激素在土壤中吸附和降解行為的影響報(bào)道較少。Sarmah等[16]和李沛辰等[17]對(duì)雌激素(雌酮和雌二醇)在生物炭中的吸附機(jī)理及在添加生物炭土壤中的吸附特征進(jìn)行過(guò)相關(guān)研究。盡管雄激素具有與雌激素類(lèi)似的四元環(huán)結(jié)構(gòu)，但其官能團(tuán)結(jié)構(gòu)仍存在較大差異。目前，關(guān)于生物炭在雄激素污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用在本研究檢索范圍內(nèi)未見(jiàn)報(bào)道。吸附和降解是影響有機(jī)污染物在環(huán)境中歸趨的兩個(gè)重要行為，有必要對(duì)添加生物炭的土壤中類(lèi)固醇激素降解的規(guī)律作進(jìn)一步研究。因此，本研究選擇水稻秸稈生物炭作為吸附劑，以雄烯二酮(ADD)為研究對(duì)象，探討生物炭對(duì)ADD的吸附機(jī)制，及對(duì)ADD在土壤中吸附和降解行為的影響，旨在為利用生物炭進(jìn)行土壤中天然類(lèi)固醇激素污染防治提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1　儀器和材料

標(biāo)準(zhǔn)品ADD購(gòu)于美國(guó)Sigma公司，純度為99.9%，化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，分子式為C19H26O2，相對(duì)分子質(zhì)量為286.41，體積質(zhì)量為50.5 mg·L-1[18]，辛醇水分配系數(shù)為2.75[19]。

供試褐土和潮土分別采自北京市郊農(nóng)田和山東壽光設(shè)施蔬菜基地，主要理化性質(zhì)：褐土，pH值7.9，總有機(jī)碳1.18%，電導(dǎo)率193 μS·cm-1，黏粒-粉粒-砂粒含量2.61%-21.76%-75.63%；潮土，pH值6.9，總有機(jī)碳2.26%，電導(dǎo)率662 μS·cm-1，黏粒-粉粒-砂粒含量9.98%-21.80%-68.22%。土壤樣品采集后于室內(nèi)自然風(fēng)干，碾碎過(guò)孔徑833 μm篩，備用。

生物炭采用限氧裂解法制備。依據(jù)前期研究結(jié)果，將炭化溫度設(shè)為400 ℃[20](參考農(nóng)村灶臺(tái)溫度為300～400 ℃，且各種農(nóng)林廢物在400 ℃時(shí)，水分和纖維素基本熱解完全)，炭化時(shí)間為6 h，冷卻及處理后過(guò)100目篩，裝在棕色瓶中備用。其產(chǎn)率和灰分含量分別為38.0%和28.4%，C、H、O、N的元素組成分別為51.14%、2.439%、17.02%和1.035% (CHN元素分析儀，vario EL cube，德國(guó))，含有豐富的芳香性官能團(tuán)及無(wú)機(jī)礦物組分(紅外光譜儀，Nexus-670，美國(guó))，比表面積為28.63 m2·g-1(表面分析儀，Quadrasorb SI，美國(guó)，比表面積采用多點(diǎn)BET法計(jì)算)，孔隙直徑主要分布在0.8～6.5 nm，具備微孔結(jié)構(gòu)(電子掃描電鏡，X650，日本)。

在褐土和潮土中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65%(假設(shè)土壤體積質(zhì)量為1.15 g·cm-3，生物炭與土壤在農(nóng)田表層以10 cm厚度均勻混合，在實(shí)際應(yīng)用中生物炭適合的添加量為5～10 t·hm-2[21]，本研究選擇7.5 t·hm-2的生物炭添加量)的水稻秸稈生物質(zhì)炭，加入適量超純水，于翻轉(zhuǎn)式振蕩器上反復(fù)振蕩3 d，使生物質(zhì)和土壤顆粒充分混勻，再于75 ℃烘箱烘干，研磨，過(guò)孔徑為149 μm的篩子，作為吸附劑備用。

圖1　雄烯二酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1　Chemical structure of androstenedione

1.2　實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1吸附實(shí)驗(yàn)

研究水稻秸稈生物炭(RB)、褐土(對(duì)照1)、潮土(對(duì)照2)、添加0.65%生物炭褐土、添加0.65%生物炭潮土，共5種吸附劑對(duì)ADD的吸附。

通過(guò)儲(chǔ)備液配制500～1 000 μg·L-1系列濃度梯度的ADD吸附液。吸附液體積(mL)與生物炭質(zhì)量(g)比為6∶0.002，吸附液體積(mL)與褐土、潮土、添加0.65%生物炭褐土、添加0.65%生物炭潮土4種吸附劑的質(zhì)量(g)比均為6∶0.100 0。同時(shí)添加NaN3(100 mg·L-1)抑制吸附過(guò)程中ADD的微生物降解。將吸附液置于8 mL棕色瓶中，鋁箔紙包裹避光，置于搖床中連續(xù)振蕩，轉(zhuǎn)速為110 r·min-1，控制20 ℃恒溫，48 h(吸附動(dòng)力學(xué)預(yù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得ADD在水稻秸稈生物炭中的吸附平衡時(shí)間)后取樣測(cè)定。高速離心，取上清液測(cè)定吸附液濃度。重復(fù)3次。

1.2.2降解實(shí)驗(yàn)

用ADD標(biāo)準(zhǔn)品配制500 mg·L-1的甲醇儲(chǔ)備液。將褐土和潮土研磨，過(guò)0.149 mm篩，稱取處理土樣各5 g，分別置于光照培養(yǎng)箱中培養(yǎng)14 d，再分別向?qū)嶒?yàn)土壤中加入0.02 mL 500 mg·L-1的ADD，充分混勻，調(diào)節(jié)土壤含水量為25%，置于20 ℃光照恒溫箱中培養(yǎng)(12 h光照，12 h黑暗)，所有處理均設(shè)置3個(gè)重復(fù)。在培養(yǎng)過(guò)程中，保持土壤水分恒定。定期采樣，測(cè)定各處理土壤樣品中目標(biāo)激素殘留量[22]，取樣時(shí)間分別為添加ADD后的0、1、2、3、4、6、9、12、15、20 d。

培養(yǎng)結(jié)束后，向樣品中加入6 g無(wú)水Na2SO4和10 mL丙酮，超聲提取10 min，隨后往復(fù)振蕩30 min，再3 000 r·min-1離心10 min，將上清液轉(zhuǎn)移到50 mL比色管內(nèi)，再向樣品中加入5 mL丙酮，振蕩提取30 min，離心10 min，將兩次上清液合并。取1.5 mL于4 mL離心管中12 000 r·min-1離心20 min，移入安捷倫液相進(jìn)樣小瓶中，N2吹干，加入1.5 mL甲醇定容。

1.3　測(cè)定方法

Agilent 1200高效液相色譜(HPLC) 聯(lián)用紫外檢測(cè)器測(cè)定ADD濃度，色譜柱為Inertsil ODS-3(250 mm×4.6 mm，5 μm)。ADD的分離采用梯度洗脫法：0～7 min，流動(dòng)相為乙腈-水(體積比70∶30)，7.01～12 min，流動(dòng)相為乙腈-水(體積比90∶10)。檢測(cè)波長(zhǎng)244 nm，流速1 mL·min-1，柱溫25 ℃，進(jìn)樣量20 μL。

1.4　數(shù)據(jù)處理

吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Freundlich等溫吸附方程(1)或雙模型方程(2)進(jìn)行擬合：

(1)

(2)

式(1)、(2)中，Qs為吸附量(mg·kg-1)，Kf為吸附系數(shù)(mg1-n·Ln·kg-1)，Ce為平衡濃度(mg·L-1)，Qa為表面吸附作用的吸附量(mg·kg-1)，Qp為分配作用的吸附量(mg·kg-1)，Qmax為最大吸附量(mg·kg-1)，b為吸附平衡常數(shù)，Kp為分配系數(shù)(L·kg-1)。

降解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合：

ct=c0e-kt；

(3)

(4)

式(3)、(4)中，ct為t時(shí)間(d)的目標(biāo)激素濃度(mg·kg-1)，c0為目標(biāo)激素初始濃度(mg·kg-1)，k為一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(d-1)，T50為降解半衰期(d)。

2　結(jié)果與分析

2.1　ADD在水稻秸稈生物炭中的吸附熱力學(xué)特征

應(yīng)用Freundlich方程對(duì)ADD在RB中的吸附結(jié)果進(jìn)行擬合(圖2)，樣本決定系數(shù)(R2)為0.99，假設(shè)檢驗(yàn)P值<0.01，表明該方程能準(zhǔn)確擬合RB對(duì)ADD的吸附過(guò)程，Kf為1 228 mg1-n·Ln·kg-1，n值為0.41，說(shuō)明RB對(duì)ADD具有較強(qiáng)的吸附能力，且吸附呈明顯的非線性，可見(jiàn)其吸附特征除疏水分配作用外，還有表面吸附作用。

為探討RB在水中對(duì)ADD的吸附機(jī)理以及吸附作用與吸附液平衡濃度之間的定量關(guān)系，應(yīng)用雙模型對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，從圖2和表1可以看出，等溫吸附曲線符合雙模型方程(R2為0.99，假設(shè)檢驗(yàn)P值<0.01)，Qmax為1 120 mg·kg-1，Kp為264 L·kg-1。Qs、Qa、Qp隨平衡溶液濃度的變化曲線顯示，400 ℃下制備的生物炭對(duì)ADD的吸附機(jī)理為分配作用和表面吸附的共同作用，在可視平衡濃度范圍內(nèi)(0～0.6 mg·L-1)，以表面吸附為主導(dǎo)作用。當(dāng)平衡濃度為低濃度時(shí)，RB的吸附作用以表面吸附為主，分配作用極其微弱，隨著吸附液濃度逐漸升高，表面吸附作用和分配作用的貢獻(xiàn)同時(shí)增大，吸附液濃度繼續(xù)升高到一定水平時(shí)，表面吸附達(dá)到飽和，吸附曲線趨于平穩(wěn)，分配作用的貢獻(xiàn)超過(guò)表面吸附。陳寶梁等[23]曾定量描述4-硝基甲苯在生物炭上的吸附行為貢獻(xiàn)，研究認(rèn)為，在低濃度時(shí)，生物炭吸附曲線是非線性的，而在高濃度時(shí)，生物炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附則呈線性關(guān)系，由分配作用引起。本研究結(jié)果與之相符。

為進(jìn)一步量化ADD在RB上分配作用和表面吸附的貢獻(xiàn)，將等溫曲線分解成兩個(gè)部分，即表面吸附部分和分配吸附部分(表1)[19]。數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)溶液平衡濃度為吸附質(zhì)溶解度的0.5%時(shí)，RB對(duì)ADD的表面吸附和分配作用吸附量分別為618 mg·kg-1和66 mg·kg-1，以表面吸附為主；當(dāng)溶液平衡濃度為吸附質(zhì)溶解度的5%時(shí)，RB對(duì)ADD的表面吸附和分配作用吸附量分別為1 036 mg·kg-1和665 mg·kg-1，表面吸附和分配作用同時(shí)增大；當(dāng)溶液平衡濃度為吸附質(zhì)溶解度的50%時(shí)，RB對(duì)ADD的表面吸附和分配作用吸附量分別為1 111 mg·kg-1和6 654 mg·kg-1，這時(shí)表面吸附已趨飽和，以分配作用為主；當(dāng)溶液的平衡濃度等于吸附質(zhì)的飽和溶解度時(shí)，RB對(duì)ADD的表面吸附和分配作用吸附量分別為1 115 mg·kg-1和13 309 mg·kg-1，分配作用占主導(dǎo)地位。環(huán)境中的天然類(lèi)固醇激素總是以微量或痕量出現(xiàn)，因此，其在生物炭中的吸附多以表

面吸附為主。

2.2　添加生物炭對(duì)土壤吸附ADD的影響

供試土壤對(duì)ADD的Freundlich吸附等溫線及吸附參數(shù)如圖3、表2所示。4組土壤吸附ADD的Kf值介于6.71～14.86 mg1-n·Ln·kg-1，n值介于0.42～0.58，均呈較明顯的非線性，R2介于0.95～0.98(假設(shè)檢驗(yàn)P值<0.01)，說(shuō)明對(duì)照和添加生物炭土壤對(duì)ADD的吸附均能用Freundlich方程很好地描述。研究結(jié)果顯示，未添加RB時(shí)，潮土對(duì)ADD的吸附能力比褐土強(qiáng)，2種土壤添加RB后，擬合參數(shù)Kf值均增大，n值降低，可見(jiàn)添加生物炭增加了對(duì)ADD的吸附作用，同時(shí)吸附等溫線的非線性增大。

圖2　ADD在水稻秸稈生物炭中Freundlich等溫吸附曲線(a)及雙模型等溫吸附曲線(b)Fig.2　Freundlich adsorption curve (a) and Dual-mode adsorption curve (b) of ADD to rice straw derived biochars

表1水稻秸稈生物炭對(duì)ADD吸附作用雙模型方程參數(shù)

Table1Dual-mode parameters for ADD sorption on rice straw derived biochars

吸附劑Sorbent激素HormoneQmax/(mg·kg-1)Kp/(L·kg-1)R2Ce/Cs=0.005Qa/(mg·kg-1)Qp/(mg·kg-1)Ce/Cs=0.05Qa/(mg·kg-1)Qp/(mg·kg-1)Ce/Cs=0.5Qa/(mg·kg-1)Qp/(mg·kg-1)Ce/Cs=1Qa/(mg·kg-1)Qp/(mg·kg-1)RBADD11202640.9961866103666511116654111513309

Cs，溶解度。

Cs， Solubility.

有機(jī)質(zhì)含量較高的潮土對(duì)ADD的吸附能力比有機(jī)質(zhì)含量較低的褐土強(qiáng)，這是因?yàn)橥寥栏迟|(zhì)本身是一種膠體，以帶負(fù)電荷為主，具有較強(qiáng)的吸附性能，因此，有機(jī)質(zhì)含量高的土壤具有更大的吸附能力。2種供試土壤添加生物炭后，吸附能力都顯著增加，其中，添加了RB的褐土和潮土對(duì)ADD吸附的Kf值分別比對(duì)照土壤提高121.5%和32.8%。土壤有機(jī)質(zhì)含量較低的褐土對(duì)ADD的吸附作用增強(qiáng)幅度明顯高于有機(jī)質(zhì)含量較高的潮土。分析原因，假設(shè)生物炭施入土壤后，土壤本身對(duì)ADD的吸附活性不變，則可推測(cè)RB施入潮土后，由于土壤中可溶性有機(jī)物沉積于生物炭表面，阻塞了微孔或競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附活性相對(duì)受到抑制[24-27]，而有機(jī)質(zhì)含量越高的土壤，其所含的富里酸、腐殖酸及脂類(lèi)等可溶性有機(jī)物越易沉積在生物炭表面。由此可見(jiàn)，有機(jī)質(zhì)含量低的土壤受生物炭對(duì)其吸附行為的影響更大，改善土壤吸附性能的效果更明顯。土壤中施入生物炭后，增加了吸附劑中有機(jī)質(zhì)的不均勻性，導(dǎo)致土壤對(duì)ADD吸附的非線性特征增強(qiáng)。

2.3　添加生物炭對(duì)土壤中ADD降解的影響

ADD在供試土壤的殘留量與降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)圖4和表3。ADD在對(duì)照及添加生物炭土壤中的降解均遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(決定系數(shù)R2=0.98，假設(shè)檢驗(yàn)P值<0.01)，降解速率常數(shù)介于0.144 0～0.282 5。4組土壤的降解速率依次為潮土>褐土>添加生物炭潮土>添加生物炭褐土，降解半衰期分別為2.45、2.80、3.74、4.81 d。添加RB的潮土和褐土與未添加RB的對(duì)照土壤對(duì)比，降解半衰期分別延長(zhǎng)52.7%和71.8%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加生物炭會(huì)使ADD在土壤中的自然降解速率降低。

微生物是影響土壤中天然類(lèi)固醇激素降解的主要因素。研究顯示，有機(jī)質(zhì)含量高的土壤更有利于類(lèi)固醇激素的降解[28]。本研究顯示，潮土中ADD的降解速率高于褐土，正是因?yàn)槌蓖恋挠袡C(jī)質(zhì)含量較高，可供微生物消耗的能源較多，有利于微生物的生長(zhǎng)繁殖，因而加快了其對(duì)ADD的降解。

圖3　ADD在供試土壤中的吸附等溫線Fig.3　Sorption isotherms of ADD in test soils

添加生物炭的褐土和潮土中ADD的降解速率均不同程度下降。據(jù)研究報(bào)道[29]，添加生物炭對(duì)于極性農(nóng)藥西維因和阿特拉津的降解有促進(jìn)作用(促進(jìn)其水解)，而對(duì)于以微生物降解為主的氯蟲(chóng)苯甲酰胺的降解起抑制作用，本研究結(jié)果與后者相符。本研究表明，ADD在生物炭中以低濃度存在時(shí)，以表面吸附為主，其吸附和脫附均進(jìn)行較慢。本研究在400 ℃下制備的RB孔隙直徑主要分布在0.8～6.5 nm，而微生物的直徑一般為幾十到100 nm，因此，微生物特別是細(xì)菌和真菌很難進(jìn)入微孔，可以認(rèn)為，土壤及生物炭的吸附作用，減少了微生物與ADD接觸的機(jī)會(huì)，被土壤及生物炭吸附的ADD只有解吸進(jìn)入土壤溶液后才能被微生物利用，導(dǎo)致2種土壤添加生物炭后延緩了ADD的降解。

表2供試土壤吸附ADD的Freundlich參數(shù)

Table2Freundlich parameters of ADD in test soils

吸附劑Sorbent生物炭添加量Amountofaddedbiochar/%Kf/(mg1-n·Ln·kg-1)nR2褐土06.710.440.98Cinnamonsoil0.6514.860.420.96潮土09.390.580.95Alluvialsoil0.6512.470.450.98

土壤吸附及微生物活性是影響土壤污染物質(zhì)降解速率的兩大因素。在2種供試土壤中，雖然潮土吸附能力較強(qiáng)，但可能是由于潮土中較高含量的有機(jī)質(zhì)覆蓋于生物炭表面部分吸附位，添加了生物炭后的潮土吸附能力反而弱于褐土。但潮土中的有機(jī)質(zhì)含量高，微生物活動(dòng)更強(qiáng)烈，因此，添加生物炭的潮土中ADD降解速率仍高于添加生物炭的褐土。

雖然類(lèi)固醇激素在土壤中的降解半衰期僅為幾小時(shí)到幾天[30]，但研究表明，低濃度天然類(lèi)固醇激素在環(huán)境中的持留時(shí)間卻很長(zhǎng)[31-32]。鑒于納克級(jí)水平的天然類(lèi)固醇激素即可對(duì)生態(tài)環(huán)境造成威脅，綜合考慮天然類(lèi)固醇激素在生物炭

中的降解特性及土壤環(huán)境的復(fù)雜性，關(guān)于天然類(lèi)固醇激素的大范圍應(yīng)用，仍須進(jìn)一步調(diào)查研究。

圖4　供試土壤添加生物炭后對(duì)ADD降解的影響Fig.4　Degradation of ADD in test soils

表3ADD在供試土壤中的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table3Degradation kinetic parameters of ADD in soils and biochar amended soils

吸附劑Sorbent生物炭添加量Amountofaddedbiochar/%c0/(mg·kg-1)k/d-1R2T50/d褐土01.89290.24740.982.80Cinnamonsoil0.651.87620.14400.984.81潮土01.83620.28250.992.45Alluvialsoil0.651.82390.18530.983.74

培養(yǎng)溫度為20 ℃。

Incubation temperature was 20 ℃.

3　結(jié)論

本研究發(fā)現(xiàn)，水稻秸稈生物炭對(duì)雄烯二酮具有較強(qiáng)的吸附能力。添加水稻秸稈生物炭后，可以顯著增強(qiáng)土壤對(duì)ADD的蓄持能力，但增強(qiáng)程度因土壤性質(zhì)不同而異。有機(jī)質(zhì)含量較低的褐土添加生物炭后，對(duì)ADD的吸附活性增強(qiáng)幅度較大，Kf值比對(duì)照土壤提高121.5%；有機(jī)質(zhì)含量較高的潮土添加等量生物炭后，對(duì)ADD的吸附活性增強(qiáng)幅度相對(duì)較小，其Kf值較對(duì)照土壤提高32.8%。添加水稻秸稈生物炭會(huì)延緩ADD在褐土和潮土中的降解，增加ADD在土壤中的持留時(shí)間，其降解半衰期分別比對(duì)照延長(zhǎng)了71.8%和52.7%。 然而，ADD的添加顯著增加了土壤的吸附能力，因此，可能降低ADD向水體的遷移。

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