摘 要：電化學(xué)中電極反應(yīng)式的書寫既是高中化學(xué)教學(xué)中的一個重點和難點，也是歷年高考中的熱頻考點。學(xué)生在書寫時總覺得不易著手，究其原因在于缺乏從電化學(xué)的理論基礎(chǔ)“氧化還原反應(yīng)”的角度進行深入分析和推理。本文從實際教學(xué)出發(fā)，側(cè)重從氧化還原反應(yīng)的角度剖析原電池中的正負極反應(yīng)，探究對應(yīng)電極反應(yīng)式的書寫。

關(guān)鍵詞：原電池；氧化還原反應(yīng)；氧化劑；還原劑；電極反應(yīng)

一、 分析正負極和電解質(zhì)環(huán)境

1. 區(qū)分正負極

原電池中的正負兩極，到底本身參不參與電極反應(yīng)，需視具體情況而定。但要區(qū)分正負電極需首先分析對應(yīng)的氧化還原反應(yīng)，利用反應(yīng)前后元素化合價的變化準(zhǔn)確找出氧化劑和還原劑：所含元素化合價在反應(yīng)后降低（得電子）的物質(zhì)就是氧化劑，它所在的一極就是正極；所含元素化合價在反應(yīng)后升高（失電子）的物質(zhì)就是還原劑，它所在的一極就是負極。

2. 電解質(zhì)環(huán)境

電解質(zhì)溶液（或固體電解質(zhì)）在原電池結(jié)構(gòu)中屬于內(nèi)電路，在其內(nèi)部通過陰陽離子的定向移動傳遞電荷：陽離子向正極移動，陰離子向負極移動，從而使整個電路構(gòu)成閉合回路。作為反應(yīng)的參與者，電解質(zhì)要么提供氧化性離子（即氧化劑）在正極上得電子，要么提供酸性或堿性環(huán)境協(xié)助反應(yīng)進行。因此在書寫原電池的電極反應(yīng)時需要仔細分析電解質(zhì)溶液（或固體電解質(zhì)）中有哪些離子、向哪個方向移動，具體又是哪些離子參與了電極反應(yīng)。

二、 原電池中電極反應(yīng)式的書寫

1. 簡單電極反應(yīng)式的書寫

例1 寫出如圖所示的四個原電池裝置中的電極反應(yīng)式。

本題涉及兩個問題：一是原電池正負極的判斷，二是電極反應(yīng)式的書寫。分析時宜結(jié)合電極材料和電解質(zhì)溶液先找出各自對應(yīng)的氧化還原反應(yīng)：氧化劑得電子的一極是正極，還原劑失電子的一極是負極。最后結(jié)合還原產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物中對應(yīng)元素的價態(tài)得出得失電子的數(shù)目，依原子守恒和電荷守恒寫出電極反應(yīng)式。

（1）中Mg比Al還原性更強，所以對應(yīng)的氧化還原反應(yīng)是Mg+2H+Mg2++H2↑，Mg是還原劑作負極，溶液中的H+是氧化劑在Al電極上得電子，Al作正極，電極反應(yīng)如下：

負極：Mg+2e-Mg2+（氧化反應(yīng)）

正極：2H++2e-H2↑（還原反應(yīng)）

（2）中雖然Mg比Al還原性更強，但Mg不與NaOH溶液反應(yīng)，而Al能與之反應(yīng)，對應(yīng)的氧化還原反應(yīng)是2Al+2OH-+6H2O2AlO2-+3H2↑+4H2O（一般簡寫成2Al+2OH-+2H2O2AlO2-+3H2↑），通過分析化合價可知Al是還原劑，所以Al作負極；H2O是氧化劑在Mg電極上得電子，Mg作正極，電極反應(yīng)如下：

負極：2Al+8OH--6e-2AlO2-+2H2O（氧化反應(yīng)）正極：6H2O+6e-3H2↑+6OH-（還原反應(yīng)）（亦可簡寫成6H++6e-3H2↑）

（3）池中Fe雖然比Cu還原性強，但常溫下與濃硝酸發(fā)生鈍化，因此對應(yīng)的氧化還原反應(yīng)為Cu+4H++2NO-3Cu2++2NO2↑+2H2O，分析化合價變化可知Cu是還原劑，酸性條件下的NO-3作氧化劑，電極反應(yīng)如下：

負極（Cu）：Cu2e-Cu2+（氧化反應(yīng)）

正極（Fe）：2NO-3+4H++2e-2NO2↑+2H2O（還原反應(yīng)）

（4）池中Fe、Cu兩個電極雖然不能與NaCl溶液直接反應(yīng)，但還原性更強的Fe在該條件下能發(fā)生吸氧腐蝕。對應(yīng)的氧化還原反應(yīng)中還原劑是Fe作負極；氧化劑是O2，Cu作正極。總反應(yīng)為2Fe+O2+2H2O2Fe（OH）2，電極反應(yīng)如下：

負極：2Fe-4e-2Fe2+（氧化反應(yīng)）

正極：O2+4e-+2H2O4OH-（還原反應(yīng)）

2. 復(fù)雜電極反應(yīng)式的書寫

例2 甲烷燃料電池電極反應(yīng)式的書寫

（1）在酸性條件下，總反應(yīng)：CH4+2O2CO2+2H2O

分析化合價變化可知CH4是還原劑，O2是氧化劑。O2中的O為0價，生成物中O為-2價，所以在正極上2mol O2得

8mol電子生成4mol O2-。因為電解質(zhì)溶液呈酸性，所以4mol O2-結(jié)合8H+生成4mol H2O。

正極：2O2+8H++8e-4H2O。負極CH4失電子，CH4中C為-4價，氧化產(chǎn)物CO2中C為+4價，所以1mol CH4失8mol電子再結(jié)合H2O就能生成氧化產(chǎn)物CO2，書寫過程中同時要注意原子守恒和電荷守恒。負極：CH4-8e-+2H2OCO2+8H+。

（2）在堿性條件下，分步反應(yīng)式為：2CH4+4O22CO2+4H2O，2CO2+4OH-2CO32-+2H2O，總反應(yīng)為：CH4+2O2+2OH-CO32-+3H2O。

因為電解質(zhì)溶液呈堿性，在正極氧化劑O2得電子生成O2-結(jié)合H2O生成OH-。

正極：2O2+4H2O+8e-8OH-

負極生成的CO2直接與堿性電解質(zhì)溶液中的OH-反應(yīng)生成CO32-。

負極：CH4+10OH-8e-CO32-+7H2O

綜上所述，原電池反應(yīng)在本質(zhì)上屬于氧化還原反應(yīng)。如能從總反應(yīng)角度出發(fā)找出氧化劑和還原劑以及還原產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物，結(jié)合電解質(zhì)中離子的性質(zhì)，書寫電極反應(yīng)將不再是難事。當(dāng)然正負極反應(yīng)作為整個氧化還原反應(yīng)的兩個半反應(yīng)，在某些情況下我們往往先寫出兩者中較簡單的一極反應(yīng)，再用總反應(yīng)減去這極反應(yīng)就可得到另一極反應(yīng)。

參考文獻：

[1]牛玉芳，任明剛.原電池中電極反應(yīng)的書寫方法和技巧[J].現(xiàn)代閱讀，2011，09：137.

[2]重慶大學(xué)物理化學(xué)教研室編.物理化學(xué)[M].重慶：重慶大學(xué)出版社，2008：159.

作者簡介：高志勝，甘肅省白銀市，甘肅省白銀市會寧縣第五中學(xué)。