張候文， 李衍林

(1.云南馳宏鋅鍺股份有限公司, 云南 曲靖 655011； 2.云南省鉛鋅資源綜合利用企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 云南 曲靖 655011)

硫化鋅精礦(簡(jiǎn)稱鋅精礦)處理工藝分為先焙燒后浸出和直接浸出兩種，直接浸出又分為常壓氧浸和加壓浸出，兩種直接浸出原理相同，只是實(shí)現(xiàn)方式不同[1]。鋅精礦氧壓浸出需要在高溫、加壓下使硫化物中的有價(jià)金屬以硫酸鹽形式進(jìn)入溶液，元素硫被氧化為單質(zhì)硫，該浸出過(guò)程是一個(gè)耗酸和放熱過(guò)程，本文就鋅精礦氧壓浸出的酸平衡和熱平衡進(jìn)行探討。

1 鋅精礦氧壓浸出酸平衡

1.1 鋅精礦氧壓浸出化學(xué)反應(yīng)

鋅精礦中的鋅、鉛和鎘以ZnS、PbS和CdS形態(tài)存在，一部分鐵以FeS形態(tài)存在，一部分鐵與銅以CuFeS2形態(tài)存在，鈣、鎂以CaCO3和MgCO3形態(tài)存在，硅以SiO2形態(tài)存在。浸出時(shí)的主要化學(xué)反應(yīng)為：

ZnS+H2SO4+1/2O2=ZnSO4+H2O+S

(1)

CdS+H2SO4+1/2O2=CdSO4+H2O+S

(2)

CuFeS2+2H2SO4+O2=CuSO4+FeSO4+2H2O+2S

(3)

FeS+H2SO4+1/2O2=FeSO4+H2O+S

(4)

PbS+H2SO4+1/2O2=PbSO4+H2O+S

(5)

CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2

(6)

MgCO3+H2SO4=MgSO4+H2O+CO2

(7)

1.2 鋅精礦氧壓浸出酸平衡

盡管上述反應(yīng)(1)～(7)均是耗酸反應(yīng)，但由于鋅電積時(shí)可以使大部分硫酸再生，需要補(bǔ)充的硫酸只是少部分。

氧壓浸出液通常先用含鋅物料降低酸度，再用石灰中和除鐵，因此鋅、鎘、銅浸出反應(yīng)消耗的酸是可以在電解時(shí)再生的，而鐵、鉛、鈣、鎂浸出時(shí)消耗的酸就不能在電解時(shí)再生，必須補(bǔ)加硫酸來(lái)平衡。

以表1和表2的鋅精礦和廢液為例，假設(shè)(1)～(7)反應(yīng)完成率分別為98%、99%、90%、98%、95%、100%和100%，可以計(jì)算出1t鋅精礦浸出反應(yīng)需要硫酸量為936.54 kg，其中廢液提供硫酸744.99 kg，需要電解液體積為4.97 m3，浸出反應(yīng)需補(bǔ)加硫酸191.55 kg。如果浸出液在石灰中和除鐵之前的殘酸為5 g/L，則石灰中和除鐵過(guò)程消耗的硫酸量為24.83 kg，因此補(bǔ)加硫酸總量為216.38 kg。浸出液含鋅約為148.6 g/L。

表1 鋅精礦化學(xué)成分 %

表2 廢電解液(廢液)成分 g/L

注：廢液密度為1.26 g/mL。

鋅精礦浸出所需廢液體積與鋅精礦中鋅、鎘、銅含量和廢液酸度有關(guān)，鋅精礦中鋅、鎘、銅含量越高和(或)廢液酸度越低，所需廢液的體積越大，升溫需要的熱量越多。補(bǔ)加硫酸量與鋅精礦中鐵、鉛、鈣、鎂含量和浸出液石灰中和除鐵前殘酸有關(guān)，鋅精礦中鐵、鉛、鈣、鎂含量和(或)浸出液石灰中和除鐵前殘酸越高，需要補(bǔ)加的硫酸越多。

可見(jiàn)，鋅精礦氧壓浸出在通常情況下是無(wú)法實(shí)現(xiàn)酸平衡的，需要補(bǔ)加硫酸。

2 鋅精礦氧壓浸出熱平衡

體系的焓變只取決于起始狀態(tài)與終結(jié)狀態(tài)，與變化所經(jīng)過(guò)的途徑無(wú)關(guān)[2]，本文選擇先從初始溫度狀態(tài)升溫到最終溫度狀態(tài)后再發(fā)生化學(xué)反應(yīng)這一途徑來(lái)計(jì)算焓變。另外，由于壓力對(duì)固體和液體的焓值影響很小[3-4]，因此采用標(biāo)準(zhǔn)壓力下的焓值代替加壓狀態(tài)下的焓值。為了簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程，假定反應(yīng)物料只有鋅精礦和廢液，升溫到150 ℃后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，忽略環(huán)境熱損失、硫酸稀釋熱和氧氣吸熱的影響。

2.1 鋅精礦氧壓浸出反應(yīng)放熱

根據(jù)上述焓變計(jì)算方法，計(jì)算150 ℃(即423 K)浸出反應(yīng)焓，反應(yīng)焓大于零為吸熱反應(yīng)，小于零為放熱反應(yīng)。

通過(guò)上述計(jì)算，1t鋅精礦在150 ℃下浸出反應(yīng)放出熱量為2 222.80 MJ。

2.2 鋅精礦升溫吸熱

根據(jù)上述焓變計(jì)算方法，計(jì)算表1的硫化鋅精從25 ℃加熱到150 ℃需要吸收的熱量。

首先，查無(wú)機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[5]，獲得鋅精礦中各組元的標(biāo)準(zhǔn)恒壓熱容Cp=a+b×10-3T+c×105T-2+d×10-6T2的參數(shù)。

再者，根據(jù)求和公式ΔH0=∑niΔiH0計(jì)算鋅精礦實(shí)際吸熱量，式中ni為鋅精礦中某一組元的物質(zhì)量。

通過(guò)上述計(jì)算，1 t鋅精礦從25 ℃加熱到150 ℃需要吸收的熱量為68.22 MJ。

2.3 廢液升溫吸熱

根據(jù)上述焓變計(jì)算方法，計(jì)算表2的廢液從35 ℃加熱到150 ℃所吸收的熱量。

首先，查無(wú)機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[5]，獲得廢液中各組元的標(biāo)準(zhǔn)恒壓熱容Cp=a+b×10-3T+c×105T-2+d×10-6T2的參數(shù)。

再者，根據(jù)求和公式ΔH0=∑niΔiH0計(jì)算廢液實(shí)際吸熱量，式中ni為廢液中某一組元的物質(zhì)量。

通過(guò)上述計(jì)算，將4.97 m3廢液從35 ℃加熱到150 ℃需要吸收的熱量為2 703.70 MJ。

2.4 鋅精礦氧壓浸出熱平衡

1 t鋅精礦反應(yīng)放熱為2 222.80 MJ，1 t鋅精礦和4.97 m3廢液升溫需要吸收的熱量為2 771.93 MJ，因此還需要外界提供熱量549.13 MJ，占總吸熱量的19.8%。可見(jiàn)，在通常情況下鋅精礦氧壓浸出是無(wú)法實(shí)現(xiàn)自熱平衡的，還需要從外界補(bǔ)充部分熱量。

3 酸平衡和熱平衡優(yōu)化

3.1 提高廢液酸度

從前文的熱平衡計(jì)算可知，廢液用量越大，要吸收的熱量越多，如果將廢液酸度從150 g/L提高到186 g/L，1 t鋅精礦需要的廢液就從4.97 m3減少到4.01 m3。

采用前文計(jì)算方法，計(jì)算4.01 m3含酸186 g/L、含鋅62 g/L、比重1.30 g/mL的廢液，從35 ℃升溫到150 ℃所吸收的熱量為2 161.35 MJ。

此時(shí)，鋅精礦反應(yīng)放熱還是2 222.80 MJ，鋅精礦和廢液共吸收熱量為2 229.57 MJ，還需要外界提供熱量6.77 MJ，僅占總吸熱量的0.3%。

通過(guò)提高廢液酸度，降低鋅精礦對(duì)廢液需求量，可以基本實(shí)現(xiàn)鋅精礦氧壓浸出自熱平衡。但反應(yīng)后浸出液含鋅也從148.4 g/L提高到184.2 g/L，給生產(chǎn)帶來(lái)不利影響，所以通過(guò)提高廢液酸度來(lái)實(shí)現(xiàn)鋅精礦的熱平衡作用十分有限。

3.2 提高浸出氧勢(shì)

前文已知浸出1 t鋅精礦需要額外補(bǔ)加硫酸216.38 kg(2.21 kmol)，以補(bǔ)充鐵、鉛、鈣、鎂浸出耗酸和浸出液石灰中和除鐵耗酸。由鋅精礦氧壓浸出電位—pH圖可知，提高氧勢(shì)(氧分壓)可以使硫以硫酸根的形式進(jìn)入溶液。反應(yīng)如下：

ZnS+2O2=ZnSO4

(8)

CdS+2O2=CdSO4

(9)

CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4

(10)

FeS+2O2=FeSO4

(11)

PbS+2O2=PbSO4

(12)

采用前文計(jì)算方法，可以計(jì)算出反應(yīng)(8)～(12)在150 ℃時(shí)的反應(yīng)焓，并與反應(yīng)(1)～(5)在150 ℃的反應(yīng)焓對(duì)比，見(jiàn)表3。

表3 150 ℃時(shí)鋅精礦各組元不同浸出產(chǎn)物的反應(yīng)焓比較

提高氧勢(shì)后硫化物中的硫不再被氧化成單質(zhì)硫，而是硫酸根，反應(yīng)放出的熱量也比前者大幅提高，而且不再耗酸。為了實(shí)現(xiàn)鋅精礦氧壓浸出的酸平衡和熱平衡，可以通過(guò)提高氧分壓， 使少部分部分硫化物中的硫氧化成高價(jià)的硫酸根。

為了簡(jiǎn)化計(jì)算，假設(shè)提高氧勢(shì)后只有少量ZnS中的硫被氧化成高價(jià)的硫酸根。為了使酸平衡，1 t鋅精礦需要有2.21 kmol的ZnS中的硫被氧化成高價(jià)硫酸根，將多放出熱量1 381.94 MJ。

以表1和表2提供的1 t鋅精礦和4.97 m3廢液為例，反應(yīng)放熱變成3 604.74 MJ，鋅精礦和廢液共吸收熱量為2 771.93 MJ，多出熱量832.81 MJ。可見(jiàn)，提高氧勢(shì)使部分硫化物中的硫氧化成高價(jià)硫酸根，可以實(shí)現(xiàn)酸平衡，除了滿足浸出物料升溫外，還有多余熱量產(chǎn)出。

4 結(jié)論

(1)鋅精礦氧壓浸出在通常情況下無(wú)法實(shí)現(xiàn)酸平衡，需要補(bǔ)加硫酸來(lái)平衡鐵、鉛、鈣、鎂浸出耗酸和浸出液石灰中和除鐵耗酸。

(2)鋅精礦氧壓浸出在通常情況下無(wú)法實(shí)現(xiàn)熱平衡，需要從外界補(bǔ)充熱量以平衡物料升溫所需。

(3)提高廢液酸度、減少?gòu)U液用量，可以減少升溫需要熱量，但會(huì)給生產(chǎn)帶來(lái)不利影響，因此該法對(duì)鋅精礦氧壓浸出熱平衡作用十分有限。

(4)通過(guò)提高氧勢(shì)，使硫化物中的硫少部分氧化成硫酸根，可以實(shí)現(xiàn)鋅精礦氧壓浸出的酸平衡，除了滿足浸出物料升溫外，還有多余熱量產(chǎn)出。

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