孫強強，南寧，劉萍

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

商洛市尾礦堆存量極為巨大[1]，已嚴(yán)重威脅著人民群眾的生產(chǎn)生活安全，其綜合利用水平與國內(nèi)存在較大差距，更遠遠低于發(fā)達國家水平[2-3]。鐵尾礦的開發(fā)利用主要集中在生產(chǎn)水泥類制品、道路填充、鐵元素再回收等附加值較低的應(yīng)用方面[4-6]。微晶玻璃作為一種含有晶相和玻璃相均勻分布的多晶固體材料，具有機械強度大、化學(xué)穩(wěn)定好的優(yōu)點。尾礦廢渣微晶玻璃制品[7-9]的開發(fā)利用為國家資源綜合利用的重點領(lǐng)域。

目前，以尾礦、廢玻璃、粉煤灰、高爐渣為基礎(chǔ)原料，采用粉末燒結(jié)法[10-11]研制微晶玻璃已有諸多報道。郭宏偉等[12]將金尾礦、廢玻璃粉、螢石粉等配比熔制后，經(jīng)水淬、壓制成型，一步燒結(jié)制備出微晶玻璃。張雪峰等[13]將高硅鐵尾礦為基礎(chǔ)原料，以碳粉和碳酸鈣作為發(fā)泡劑制得了泡沫微晶玻璃。一步燒成工藝，工藝簡單，但發(fā)泡和析晶是同時完成的，析出的微晶體與玻璃體的熱膨脹系數(shù)相差較大，冷卻退火過程容易產(chǎn)生微裂紋或者使試樣變形，使制品的隔熱性能和機械強度都會降低，不適用于低硅鐵尾礦作為微晶玻璃原料的生產(chǎn)。

本研究以商洛柞水的低硅鐵尾礦為原料，優(yōu)選出基礎(chǔ)玻璃配方，以TiO2+Zr2O3作為復(fù)合晶核劑，采用相對成熟的粉末法二次燒結(jié)工藝，制備出機械性能優(yōu)良的微晶玻璃材料。這不僅可以實現(xiàn)鐵尾礦的資源化利用，大幅度地降低原料成本，還可以緩解區(qū)域內(nèi)鐵尾礦對環(huán)境造成的污染，實現(xiàn)區(qū)域礦產(chǎn)資源生產(chǎn)輕污染化，對于建設(shè)商洛市礦產(chǎn)資源綜合利用示范基地具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鐵尾礦（商洛柞水大西溝鐵尾礦庫），石英粉（西安化工試劑廠），三氧化二鋁（天津天泰精細化學(xué)品有限公司），生石灰（上海市奉賢奉城試劑廠），氧化鎂（天津人民化工廠），硼砂（西安化工試劑廠），二氧化鈦（天津市津北精細化工有限公司），三氧化二鋯（天津市百世化工有限公司），以上試劑均為分析純。

儀器：密封式液壓壓緊化驗制樣粉碎機（CPA2006，鞏義市予華儀器有限公司），電子天平（FA2004N，上海精密科學(xué)儀器有限公司），人工智能箱式電阻爐（SHZ-D(Ⅲ)型，鞏義市于華儀器有限責(zé)任公司），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9070A型，上海齊欣科技有限公司），粉末壓制成型器（AA7002A，北京東西電子有限責(zé)任公司），硬度計（THV-1MD，上海視特精密儀器有限公司），熱膨脹系數(shù)測試儀（PCY-III，湘潭華豐儀器制造有限公司），全自動真密度分析儀（3H-2000TD2，貝世德儀器科技有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 微晶玻璃的組成與設(shè)計

1）主晶相的確定

本研究所用尾礦原料為商洛柞水縣大西溝的鐵尾礦，經(jīng)X射線熒光分析其化學(xué)組成見表1。

表1 商洛柞水大西溝地區(qū)鐵尾礦的化學(xué)成分

由表1可知，該鐵尾礦其主要組分為SiO2，F(xiàn)e2O3，Al2O3和 MgO，且 SiO2含量＜70%，屬低硅型鐵尾礦[14]。因 SiO2、Al2O3、MgO 含量均在玻璃晶化成型的范圍內(nèi)，只需適量組分，就可滿足CaOMgO-Al2O3-SiO2體系[15-16]（簡稱CMAS體系）微晶玻璃的需要，可以實現(xiàn)較高鐵尾礦的引入量。此外，此系統(tǒng)可能形成的晶相[17-18]主要有硅灰石，透輝石和黃長石等，各種礦相具有不同的物化性能，因為透輝石具有機械強度高，化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性好及耐磨性能好等特點，因此本研究擬研制出一種以透輝石相為主晶相的微晶玻璃。

2）基礎(chǔ)玻璃組成設(shè)計

以MgO質(zhì)量分數(shù)為10%的CaO-MgOAl2O3-SiO2四元系統(tǒng)相圖[19-20]為依據(jù)，結(jié)合本試驗所采用的低硅鐵尾礦的化學(xué)組成，擬選擇基礎(chǔ)玻璃的成分組成范圍和基礎(chǔ)玻璃配方分別見表2和表3。

1.2.2 微晶玻璃制備工藝流程

本研究以商洛柞水大西溝低硅鐵尾礦為主原料，采用基礎(chǔ)玻璃熔制—水淬—晶化熱處理的二次燒結(jié)工藝制取微晶玻璃，實驗工藝流程見圖1。

表2 基礎(chǔ)玻璃的組成范圍

表3 基礎(chǔ)玻璃配方/%

圖1 微晶玻璃制備工藝流程圖

將球磨好的鐵尾礦粉與其他配料按照設(shè)計配方混合，充分研磨使其均勻；稱取混合料30 g，盛入50 mL的剛玉坩堝內(nèi)，于高溫電阻爐中在1400℃下熔制2 h。熔制完成后，將剛玉坩堝中的熔體迅速倒入冷卻桶中水淬，熔體迅速冷卻越過析晶區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)樗椴Ａ?。將水淬后的碎玻璃放入研磨機中研磨，烘干后過200目篩；將過篩后的玻璃粉裝入磨具中下壓制成10 mm×10 mm×50 mm的條狀試樣。將壓制成型的試塊放入電阻爐，以5℃·min－1升溫速率在850℃核化2 h，再在特定溫度下晶化一定時間后，自然冷卻至室溫，得到低硅鐵尾礦微晶玻璃樣品。

1.3 表征測試

X-射線衍射分析（XRD）：樣品的物相分析采用荷蘭帕納科公司X'Pert Powder PRO型X射線衍射儀（XRD）測定。將微晶玻璃樣品研磨成粉末，采用銅靶，Kα射線，電壓45 KV，電流40 mA，掃描速率 8°·min－1，掃描范圍 2θ在 5°～80°。

差熱分析（DSC）：采用德國耐馳公司出產(chǎn)的同步熱分析儀（DSC/DTA-TG）STA 449 F3對基礎(chǔ)玻璃的熱分解行為進行測試，測試條件為：升溫速率為10 ℃·min－1，氣氛條件為 N2氣氛。

理化性能測試：將制得的微晶玻璃樣品進行真密度、熱膨脹系數(shù)、抗壓強度等的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)玻璃熔制工藝參數(shù)確定

玻璃熔制[21]是制備微晶玻璃最重要的環(huán)節(jié)之一，它是將配合料經(jīng)高溫加熱熔融成符合要求的玻璃液的過程。同其他玻璃一樣，微晶玻璃對熔制玻璃液的均勻性要求較高，若熔制玻璃液均勻性差，在后續(xù)熱處理過程就會出現(xiàn)晶化不均勻現(xiàn)象，從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，造成微晶玻璃的炸裂，故而基礎(chǔ)玻璃的熔制對微晶玻璃的性能至關(guān)重要。按不同的配方配料，于高溫電阻爐中進行熔制，改變其熔制溫度與熔制時間，其熔制結(jié)果如表4、 表5和表6所示。

表4 不同熔制溫度下的熔制效果

表5 不同熔制時間下的熔制效果

由表4和表5可知，當(dāng)熔制溫度在1400℃時，保溫時間為2 h時基礎(chǔ)玻璃熔制效果最好。因此，確定基礎(chǔ)玻璃熔制參數(shù)為熔制溫度1400℃，熔制時間2 h。

由表6可知，在相同熔制溫度和時間的條件下，各個配方的熔制效果各有差異。配方8和配方9的熔制效果最差，可能是助溶劑硼砂的量不夠?qū)е碌?。配?～配方6熔制效果較好，但流動性等尚有不足，配方4獲得了理想的熔制效果及均勻性。因此，配方4可作為本研究的較佳配方。

表6 基礎(chǔ)玻璃的熔制結(jié)果

2.2 表征分析

2.2.1 X-射線衍射分析（XRD）

按配方4設(shè)計，將晶化處理前后的玻璃樣品進行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 基礎(chǔ)玻璃及晶化后樣品的XRD衍射圖譜

圖2中曲線a、b的對比分析發(fā)現(xiàn)，晶化熱處理前的XRD圖譜并沒有突出的譜峰出現(xiàn)，表明經(jīng)熔制的基礎(chǔ)玻璃物相呈非晶態(tài)；對比二次熱處理后的晶化樣品，有諸多顯著的晶相峰出現(xiàn)，且峰型尖銳，說明在配方4晶化處理后，有結(jié)晶度較高、晶型良好的晶相生成；同時表明，TiO2和Zr2O3作為復(fù)配晶核劑，質(zhì)量比為2:1時，制得的微晶玻璃樣品具有較好的晶化效果。圖2中試樣的XRD衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)透輝石相（JCPDS No.41-1370）的衍射圖譜的對比，發(fā)現(xiàn)在15.8°、24.3°、25.9°、29.9°、31.7°、37.7°、44.6°、51.9°等處均出現(xiàn)了透輝石相（CaMgAl3(SiO3)2）的特征衍射峰。由此斷定，制得玻璃樣品在熱處理過程中生成的晶相與實驗所設(shè)計的主晶相—透輝石相相符。

2.2.2 基礎(chǔ)玻璃的差熱分析（DSC）

微晶玻璃含有大量的細小晶體和少量的玻璃相，晶化時會釋放出有大量的熱量，通過差熱分析研究微晶玻璃的玻璃相的轉(zhuǎn)變[22]是一種有效的方法。差熱分析可以通過測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系，研究物質(zhì)受冷或冷卻時發(fā)生各種物理或化學(xué)變化，從而可推斷其結(jié)構(gòu)和物理性能變化之間關(guān)系。將配方4所得微晶玻璃試樣進行差熱分析，其結(jié)果見圖3。

圖3 基礎(chǔ)玻璃的差熱曲線

由圖3中基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線可以看出，溫度小于895.5℃，曲線呈現(xiàn)逐漸上升趨勢，在757.4℃處出現(xiàn)一個極小的吸熱平臺，主要歸因于玻璃中其他組分之間的反應(yīng)或雜質(zhì)的融化。在895.5℃出現(xiàn)一個顯著的核化峰，表明低硅鐵尾礦的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為850℃左右。而在1180.3℃出現(xiàn)了一個寬大的晶化放熱峰，表明其較強的結(jié)晶能力，析晶溫度以1200℃為宜；晶化峰前較大的吸熱谷，說明樣品在熱處理過程中發(fā)生了軟化變形，微觀結(jié)構(gòu)重排而吸熱造成[23]。通過差熱曲線可以看出，曲線上的峰比較突出，說明此配方在整個升溫過程中放熱效應(yīng)比較明顯，證明了此配方的可靠性和晶核劑選取的準(zhǔn)確性。

2.2.3 熱膨脹系數(shù)分析

熱膨脹系數(shù)是衡量固體材料受熱沖擊時反映其性能變化的重要參數(shù)。微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)主要取決于晶相及玻璃相的種類、含量及溫度。為了研究微晶玻璃樣品熱沖擊條件下機械性能的差異，對配方4制得的微晶玻璃試樣進行熱膨脹系數(shù)（CTE）的測定，結(jié)果見圖4。

圖4 微晶玻璃樣品的熱膨脹系數(shù)

據(jù)XRD分析，鐵尾礦微晶玻璃樣品的主晶相為透輝石相，故而該微晶玻璃體系具有較大的熱膨脹系數(shù)。由圖4可知，微晶玻璃樣品的熱膨脹系數(shù)整體上隨溫度的升高而逐漸增大。當(dāng)溫度為 300 ℃時，熱膨脹系數(shù)為 9.06×10-6·K-1，這與同溫度下熱膨脹系數(shù)較大的透輝石晶相（9.26×10-6·K-1）[24-25]相符。 樣品較大的熱膨脹系數(shù)主要歸因于微晶玻璃樣品中析出的透輝石晶相含量高，結(jié)晶度大，分布均勻且結(jié)構(gòu)致密。而微晶玻璃樣品致密的晶體結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

2.3 晶化溫度的優(yōu)化

為了研究晶化溫度對力學(xué)性能的影響，研究了微晶玻璃的真密度及抗壓強度隨熱處理溫度的變化情況，測定結(jié)果見圖5與圖6。

圖5 晶化溫度對樣品真密度的影響

圖6 晶化溫度對樣品抗壓強度的影響

由圖5可知，試樣的真密度隨溫度的升高逐漸增大并趨于穩(wěn)定，這主要是因為在燒結(jié)的過程中，高溫低共熔的物質(zhì)易于滲透到各晶體的顆粒間隙之中，使得吸附材質(zhì)的顆粒結(jié)構(gòu)趨于致密，隨著燒結(jié)溫度的進一步升高，顆粒內(nèi)部的致密組織將會進一步增加，微晶玻璃中的孔隙率下降，使得其真密度增大。

從圖6可知，試樣的抗壓強度隨溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)溫度升至1200℃時，抗壓強度增至最大為47.41 MPa，隨著溫度的繼續(xù)升高，兩者開始呈現(xiàn)減小趨勢，這是由于隨燒結(jié)溫度的升高，微晶玻璃的結(jié)晶度增大，晶體分布趨于均勻，致密性提高，在600℃～1200℃析出晶相的量逐漸增多，樣品的抗壓強度也隨之增大。當(dāng)溫度高于1200℃，超出了析晶量最大溫度，在高溫區(qū)部分已析出的晶相又會重新融為玻璃相，晶相的比例相對降低，同時將會在樣品中形成氣孔，致使微晶玻璃的機械性能下降。因此，基礎(chǔ)玻璃的晶化溫度以1200℃為宜。

2.4 晶化時間的優(yōu)化

為了研究晶化時間對力學(xué)性能的影響，探究了微晶玻璃的真密度及抗壓強度隨熱處理時間的變化情況，測定結(jié)果見圖7與圖8。

圖7 晶化時間對樣品真密度的影響

圖8 晶化時間對樣品抗壓強度的影響

由圖7可以看出，試樣的真密度隨晶化時間的延長而不斷增大，這是因為共熔物隨晶化時間的延長逐漸滲透至晶體的顆粒間隙之中，使得結(jié)構(gòu)趨于致密，孔隙率下降，真密度增大；對比圖8，其抗壓強度卻呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在晶化2 h后抗壓強度達到最大值47.41 MPa。當(dāng)晶化時間在1～2 h時，抗壓強度隨時間的延長而增大，當(dāng)溫度超過2 h后，其抗壓強度開始緩慢的減小，這是因為晶化開始時，晶核數(shù)量少，能量勢壘較低，成核的阻力小。隨著晶化時間的延長，晶核數(shù)量逐漸增加，到達一定的數(shù)量后，物質(zhì)遷移變得困難，成核阻力增大；再有，玻璃相增多也達到一定限度。因此，將熱處理的晶化時間確定為2 h為宜。

3 結(jié)論

1）在CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元體系的基礎(chǔ)上，確定了基礎(chǔ)玻璃的較佳配方，且尾礦的利用率達到30%。在1400℃下熔制2 h進行基礎(chǔ)玻璃的熔制，在850℃保溫2 h經(jīng)1200℃下晶化熱處理2 h制得了抗壓強度高達47.41 MPa的微晶玻璃。XRD的測試結(jié)果表明，TiO2和Zr2O3復(fù)合晶核劑，且質(zhì)量比例為2:1時玻璃樣品生成的晶相為透輝石相，與初始主晶相設(shè)計相符。

2）本研究利用商洛柞水的低硅鐵尾礦成功制備出了以透輝石為主晶相性能優(yōu)良的微晶玻璃，為低硅鐵尾礦的利用開辟了一個新的途徑。本工藝具有原料成本低、操作簡單，設(shè)備要求低、制備周期短、環(huán)保等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景。同時，本研究還實現(xiàn)了鐵尾礦的資源化利用，大幅度地降低原料成本，實現(xiàn)了區(qū)域礦產(chǎn)資源生產(chǎn)輕污染化，對于建設(shè)商洛市礦產(chǎn)資源綜合利用示范基地具有重要的意義。

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