孫向輝 蔡寒玉 丁軍

摘要 通過闡述黏土礦物對(duì)重金屬污染農(nóng)田土壤的鈍化修復(fù)效果、土壤環(huán)境行為及鈍化修復(fù)機(jī)制的研究進(jìn)展，探討?zhàn)ね恋V物鈍化修復(fù)技術(shù)存在的問題及未來發(fā)展方向，以期為農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復(fù)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供研究思路。

關(guān)鍵詞 黏土礦物；重金屬污染；農(nóng)田土壤

中圖分類號(hào) X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A 文章編號(hào) 0517-6611（2018）32-0007-03

Research Progress on Immobilization Remediation of the Heavy Metal Contaminated Farmland Soil with Clay Mineral Materials

SUN Xianghui ，CAI Hanyu ，DING Jun （Henan Institute of Technology，Xinxiang，Henan 453003）

Abstract Research progress on the repairing effects and mechanisms of immobilization remediation to heavy metal contaminated farmland soil using clay mineral materials，and the influence of clay mineral materials on environmental behaviors of heavy metals in soil were summarized，the existing problems and development of immobilization technology were discussed so as to provide some references for the development and application of the immobilization technology for heavy metal contaminated farmland soil using clay mineral materials.

Key words Clay minerals；Heavy metal pollution；Farmland soil

基金項(xiàng)目 河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目（182102311048）。

作者簡介 孫向輝（1980—），女，河南洛陽人，副教授，博士，從事土壤污染控制與修復(fù)研究。

收稿日期 2018-07-02

據(jù)調(diào)查，我國耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，鎘、鎳、銅、汞、鉛等重金屬為主要無機(jī)污染物[1]，農(nóng)田土壤重金屬污染形勢(shì)嚴(yán)峻。土壤重金屬污染可通過土壤-作物-食物的食物鏈傳遞而加強(qiáng)飲食暴露途徑，危害人體健康，影響社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展[2]，因此，農(nóng)田土壤重金屬污染治理已成為亟待解決的問題。

原位鈍化修復(fù)通過向土壤中加入穩(wěn)定化材料，降低污染物在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性，從而達(dá)到鈍化修復(fù)的目的[3]。與其他修復(fù)方式相比，土壤鈍化修復(fù)具有價(jià)格低廉、易于操作、見效快、對(duì)土壤破壞小等特點(diǎn)，同時(shí)許多鈍化修復(fù)材料如黏土礦物、生物炭等的施入還能有效改善農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)“邊生產(chǎn)邊修復(fù)”[4-6]，因此，土壤原位鈍化修復(fù)技術(shù)被認(rèn)為是農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)較為實(shí)用、有效、應(yīng)用前景廣闊的一種技術(shù)措施[7-10]。

鈍化修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵在于選擇經(jīng)濟(jì)有效、綠色環(huán)保的鈍化劑，黏土礦物作為一類成本效益較好、環(huán)境兼容性優(yōu)良的鈍化修復(fù)材料，已引起研究人員的廣泛關(guān)注，近年來也大量應(yīng)用于重金屬污染土壤修復(fù)[11-13]。該研究重點(diǎn)就黏土礦物對(duì)重金屬污染農(nóng)田土壤的鈍化修復(fù)效果及土壤環(huán)境行為進(jìn)行綜述，同時(shí)探討?zhàn)ね恋V物對(duì)土壤中重金屬的鈍化修復(fù)機(jī)制，最終對(duì)該技術(shù)目前存在的問題及未來發(fā)展方向進(jìn)行討論，以期為重金屬污染農(nóng)田土壤鈍化修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用推廣提供參考。

1 黏土礦物對(duì)重金屬污染農(nóng)田土壤的鈍化修復(fù)效果

目前，黏土礦物對(duì)土壤重金屬污染的修復(fù)效果已被國內(nèi)外許多研究證實(shí)。史新等[14]通過盆栽試驗(yàn)研究膨潤土對(duì) Cd脅迫下水稻幼苗生理生化特征的影響，發(fā)現(xiàn)膨潤土能有效緩解Cd脅迫對(duì)水稻幼苗的毒害作用，可用于Cd污染土壤的鈍化修復(fù)。孫約兵等[15]通過盆栽試驗(yàn)研究海泡石鈍化修復(fù)Cd-Pb復(fù)合污染土壤對(duì)pH、重金屬形態(tài)含量、水稻體內(nèi)重金屬累積特征以及土壤酶活性和微生物數(shù)量的影響，發(fā)現(xiàn)海泡石是良好的鈍化修復(fù)材料，這與王林等[16]的研究結(jié)果相似。

為進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果，部分學(xué)者開展了黏土礦物鈍化修復(fù)重金屬污染土壤的田間試驗(yàn)研究，如周歆等[17]發(fā)現(xiàn)施用石灰石海泡石組配顯著降低了礦區(qū)附近稻田3個(gè)水稻品種糙米中Pb、Cd和Cu的累積量。韓君等[18]成功以坡縷石作為鈍化材料完成對(duì)鎘污染的酸性水稻田的修復(fù)示范。然而，國內(nèi)關(guān)于黏土礦物鈍化修復(fù)的研究大多以南方酸性污染土壤為對(duì)象，為驗(yàn)證黏土礦物對(duì)我國北方中性或偏堿性土壤重金屬污染的鈍化修復(fù)效果，景鑫鑫等[19]開展了相應(yīng)的田間小區(qū)試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)施加黏土礦物同樣可使石灰性復(fù)合污染土壤中的有效態(tài)鉛含量顯著降低22.93%，但對(duì)土壤中有效態(tài)鎘含量則并無明顯影響，僅降低1.54%?？梢姡捎阝g化材料本身的局限性及鈍化機(jī)制的差異，鈍化材料對(duì)土壤重金屬及受試植物可能會(huì)產(chǎn)生一定的選擇性，在實(shí)際應(yīng)用中，不同植物、不同類型土壤的鈍化效果可能會(huì)存在一定的差異。

同時(shí)，由于受各種因素的影響，黏土原礦對(duì)重金屬離子的吸附容量有限，為獲得較好的修復(fù)效果往往需要較大用量，但對(duì)于重金屬污染農(nóng)田土壤的鈍化修復(fù)，為保護(hù)土壤的基本生產(chǎn)功能，需要在保證修復(fù)效果的同時(shí)，盡可能地減少對(duì)土壤系統(tǒng)的擾動(dòng)，不能破壞土壤結(jié)構(gòu)，以保證農(nóng)作物的正常生長。鑒于此，有學(xué)者認(rèn)為黏土礦物與其他鈍化材料復(fù)配修復(fù)更符合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實(shí)際。梁學(xué)峰等[20-21]研究發(fā)現(xiàn)，海泡石與磷肥復(fù)配可有效降低油麥菜、蘿卜、油菜可食部位鎘含量，海泡石與磷肥或硅肥復(fù)配可起到協(xié)同強(qiáng)化鈍化修復(fù)作用，進(jìn)一步增強(qiáng)其鈍化效果，減少糙米鎘含量。徐奕等[22]研究發(fā)現(xiàn)，增施豬糞可有效提高黏土礦物對(duì)鎘污染土壤的鈍化修復(fù)作用。李紅等[23]研究表明，單一施用黏土礦物其鈍化效果有限，黏土礦物與牛骨炭組配，更利于其對(duì)土壤中重金屬的吸附固定作用，顯著降低小白菜對(duì)鎘的吸收，可作為一種環(huán)保的鈍化修復(fù)材料。

2 黏土礦物對(duì)重金屬的土壤環(huán)境行為影響

國內(nèi)外諸多研究表明，黏土礦物施入土壤后，由于其自身特殊的物理化學(xué)性質(zhì)及其對(duì)土壤結(jié)構(gòu)性質(zhì)和微環(huán)境的改變會(huì)直接或間接影響土壤中重金屬賦存形態(tài)的變化，進(jìn)而影響土壤中重金屬元素的生物有效性、遷移性和生物可利用性，這對(duì)于污染土壤鈍化修復(fù)評(píng)價(jià)有著重要的作用[24]。

麥飯石可有效提高土壤pH和陽離子交換量，促使土壤中鎘由弱酸提取態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，減少鎘在土壤中的生物有效性，降低黑麥草中重金屬含量[25]。土壤中重金屬賦存形態(tài)的變化會(huì)直接影響重金屬元素在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化以及植物對(duì)重金屬元素的吸收富集。研究發(fā)現(xiàn)，納米羥基磷灰石與沸石復(fù)配可以顯著降低污染土壤中Cd的生物有效性，并促使土壤中可溶態(tài)和可交換態(tài)鎘，特別是吸附態(tài)鎘向氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘的轉(zhuǎn)變，從而降低土壤-馬鈴薯系統(tǒng)中作物對(duì)鎘的吸收，使馬鈴薯塊莖中鎘含量較對(duì)照顯著降低39.1%[26]。

除此之外，土壤中重金屬的有效性和遷移性受黏土礦物用量、土壤類型等因素的影響。Cao等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在鎘污染酸性農(nóng)田中施入海泡石可有效增加土壤pH，降低土壤中CaCl2提取態(tài)鎘含量，減少小白菜對(duì)鎘的吸收，且其鈍化效果隨海泡石施加量的增多而增強(qiáng)。孫約兵等[28]也有相似研究結(jié)果。

3 黏土礦物對(duì)重金屬污染農(nóng)田土壤的鈍化修復(fù)機(jī)制

3.1 吸附

吸附作用是黏土礦物的重要特性之一，同時(shí)也是土壤重金屬化學(xué)鈍化的一個(gè)重要形式。沸石特殊的硅氧四面體結(jié)構(gòu)使其具有良好的吸附性能，可通過物理吸附作用將重金屬鉛鎘吸附在表面，使其固定下來[29]。海泡石可以通過物理吸附和化學(xué)吸附的共同作用實(shí)現(xiàn)對(duì)水中Hg2+的吸附，但更多的以物理吸附為主[30]。凹凸棒石由于其較大的比表面積，良好的吸附性與離子交換性能，也可與土壤中的重金屬鎘發(fā)生離子交換作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中鎘的固定作用[31]，但也有研究表明，凹凸棒石對(duì)于環(huán)境介質(zhì)中重金屬離子的吸附是凹凸棒石納米物特性的體現(xiàn)，主要是凹凸棒石晶體外表面吸附的作用[32-33]。蒙脫土層間具有獨(dú)特的陽離子交換性，可通過離子交換吸附對(duì)重金屬陽離子實(shí)現(xiàn)良好的吸附固定能力。郝紅英等[34]采用X射線光電子能譜分析（XPS）方法分析發(fā)現(xiàn)蒙脫石對(duì)鎘離子除了發(fā)生表面配位的化學(xué)吸附作用外，鎘離子還可以通過蒙脫石層間陽離子交換吸附而進(jìn)入其層間。Liu等[35]分析納米級(jí)蒙脫石材料對(duì)水溶液中Cd2+的吸附作用，也認(rèn)為離子交換作用是蒙脫石對(duì)水溶液中Cd2+的主要吸附機(jī)制，但其同時(shí)也發(fā)生表面吸附和沉淀作用。

3.2 沉淀

黏土礦物可以通過自身溶解作用產(chǎn)生陰離子，進(jìn)而與重金屬污染元素產(chǎn)生共沉淀作用而達(dá)到鈍化修復(fù)目的。如利用溶解的磷灰石可去除溶液或礦山土壤中的Pb、Cd、Zn，Mectal認(rèn)為磷灰石對(duì)污水中鉛的去除主要是磷灰石溶解后沉淀產(chǎn)生Pb（PO4）3（CO3）3（F，OH）或Pb3（CO3）2（OH）2[36]，Yang等[37]利用XRD分析技術(shù)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合生物納米羥基磷灰石材料對(duì)于土壤中重金屬Cd、Pb的鈍化機(jī)制之一在于納米羥基磷灰石溶解后在沉淀作用下產(chǎn)生了新的金屬磷酸鹽礦物。

3.3 配位

黏土礦物材料表面除了含質(zhì)子化表面位外，還有離子交換表面位，因此其表面反應(yīng)表現(xiàn)為表面配位和層間離子交換模式并存[38]。黏土礦物的羥基化表面可以在靜電作用下與溶液中的離子發(fā)生表面配位反應(yīng)。同時(shí)，重金屬離子還可進(jìn)入黏土礦物層間與SiO-發(fā)生晶間配合作用[39]。黃韻等[40]研究表明，表面活性劑改性天然黏土累托石對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附作用主要是由陰陽離子靜電吸引和表面配位反應(yīng)所引起的。陳展祥等[41]通過X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）及XPS方法探討凹凸棒石對(duì)土壤中鎘的鈍化機(jī)制，也認(rèn)為凹凸棒石主要是通過表面的硅羥基與Cd2+發(fā)生配位反應(yīng)形成絡(luò)合物來固定土壤中的鎘。

4 存在的問題及展望

4.1 修復(fù)效果的長期穩(wěn)定性

鈍化修復(fù)是通過減少重金屬的有效態(tài)或可遷移態(tài)含量，減少植物對(duì)土壤中重金屬的吸收利用，從而達(dá)到修復(fù)的目的，土壤中重金屬只是被化學(xué)固化，總量不發(fā)生變化，當(dāng)土壤環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，被固定的重金屬可能會(huì)再次釋放出來，所以長期的有效性和持久性是評(píng)價(jià)鈍化材料對(duì)土壤中重金屬鈍化修復(fù)效果的2個(gè)重要指標(biāo)，也是土壤鈍化修復(fù)中很重要的問題。姜洋等[42]通過野外田間試驗(yàn)考察鈍化劑在4年收獲期內(nèi)的持久性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間的推移，各鈍化劑處理組pH均有很大程度回落，從而影響土壤中各種化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，土壤中重金屬鎘有效性增加，最終降低固定劑的鈍化修復(fù)效果，到第4年時(shí)，各鈍化劑處理與空白對(duì)照之間已無顯著性差異?？梢?，如何維持黏土礦物鈍化修復(fù)效果的長效性仍有待進(jìn)一步研究，同時(shí)，當(dāng)土壤環(huán)境發(fā)生改變后，重新釋放到環(huán)境中的重金屬離子是否會(huì)帶來再次污染也需要引起關(guān)注。

4.2 黏土礦物改性優(yōu)化及與其他材料的復(fù)配

有些天然黏土礦物固化效果不好，但經(jīng)過改性處理，其固化性能可成倍提高。Liang等[43]采用硅烷偶聯(lián)劑把巰基和氨基嫁接在凹凸棒石上，發(fā)現(xiàn)改性后凹凸棒石對(duì)Cd2+的最大吸附量可分別由9.2 mg/g增加到27.4和21.8 mg/g。Yang等[37]利用絲狀真菌作為生物基體與納米羥基磷灰石合成一種新型的復(fù)合生物納米材料，該材料可有效改善納米羥基磷灰石的團(tuán)聚作用，提高其對(duì)重金屬Cd、Pb的鈍化效果。其次，大多數(shù)污染土壤是多種重金屬復(fù)合污染，研究多種鈍化材料配施，對(duì)于提高鈍化材料實(shí)際場(chǎng)地修復(fù)效果也具有重要意義。Zhou等[44]研究發(fā)現(xiàn)海泡石配施石灰和沸石配施羥基組氨酸均可有效降低重金屬復(fù)合污染水稻土中Pb、Cd、Cu和Zn的生物有效性，從而降低水稻對(duì)重金屬離子的吸收。曾卉等[45]研究發(fā)現(xiàn)海泡石配施石灰可有效減少水稻對(duì)土壤中重金屬的吸收，并且其降低趨勢(shì)隨組配固化劑施用量的增加更為明顯，但組配固化劑施用量過多會(huì)降低糙米產(chǎn)量。因此，為進(jìn)一步推廣黏土礦物鈍化修復(fù)技術(shù)體系，還需要加強(qiáng)黏土礦物改性技術(shù)的研究，研發(fā)高效綠色的黏土礦物改性修復(fù)材料，同時(shí)，仍需要加強(qiáng)對(duì)黏土礦物與其他材料復(fù)配及適宜添加劑量的研究，以實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬污染農(nóng)田的高效鈍化修復(fù)。

4.3 與其他修復(fù)技術(shù)或農(nóng)藝措施的聯(lián)合

任何一種修復(fù)技術(shù)總有其自身的缺點(diǎn)和不足，單一使用鈍化修復(fù)技術(shù)雖然對(duì)于農(nóng)田重金屬污染具有良好的固化穩(wěn)定化作用，但鈍化修復(fù)技術(shù)只是對(duì)于土壤中重金屬形態(tài)的改變，并不能從真正意義上實(shí)現(xiàn)土壤中重金屬的去除，同時(shí)，由于受鈍化材料吸附容量及施用量的限制，其實(shí)際修復(fù)效果往往有限，因此，鈍化修復(fù)技術(shù)與其他修復(fù)技術(shù)或農(nóng)藝措施聯(lián)合使用或許是治理重金屬污染農(nóng)田土壤的有效途徑。研究發(fā)現(xiàn)，羥基磷灰石與超積累植物或耐受性植物聯(lián)合修復(fù)可在顯著降低土壤中有效態(tài)銅鎘含量的同時(shí)，改善土壤微生物群落組成，降低植物根際土壤中重金屬含量[46]。水鐵礦與棘孢木霉SM-12F1聯(lián)合修復(fù)砷污染農(nóng)田土壤，可顯著增加空心菜生物量，同時(shí)降低土壤中有效態(tài)砷含量，減少空心菜根、莖中砷的積累[47]。此外，黏土礦物鈍化修復(fù)與田間農(nóng)藝措施的聯(lián)合也可以在控制修復(fù)成本的同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的修復(fù)效果，如Li等[48]研究長期淹水、濕潤灌溉和傳統(tǒng)干濕交替灌溉3種不同的水分灌溉措施對(duì)坡縷石鈍化鎘污染水稻土的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)坡縷石鈍化與長期淹水灌溉聯(lián)合修復(fù)效果最好，可使稻米中鎘有效降低16.7%～55.6%。徐奕等[49]在研究膨潤土與不同水分灌溉聯(lián)合修復(fù)酸性水稻土的過程中，也有相似發(fā)現(xiàn)。Rizwan等[50]認(rèn)為土壤鈍化修復(fù)的同時(shí)選擇對(duì)重金屬低積累作物品種是降低稻米中Pb含量的有效途徑。可見，黏土礦物鈍化修復(fù)與其他修復(fù)技術(shù)或農(nóng)藝措施的聯(lián)合能夠有效強(qiáng)化其鈍化修復(fù)效果，可以為重金屬污染農(nóng)田土壤鈍化修復(fù)技術(shù)的發(fā)展提供新的思路，當(dāng)然，這也需要更多大田應(yīng)用結(jié)果的驗(yàn)證。

46卷32期 孫向輝等 黏土礦物鈍化修復(fù)重金屬污染農(nóng)田土壤研究進(jìn)展

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