石 鑫，郝義磊，王洪博，姜云瑛，陳生輝，李春玲，孫霜青，胡松青

(1.中石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊830011；2.中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東青島266580)

0 引言

海洋蘊(yùn)藏著豐富的礦產(chǎn)資源和油氣資源，是人類未來的能源寶庫．近年來，我國把海洋資源的開發(fā)和利用提升為國家戰(zhàn)略，并加速了海洋基礎(chǔ)設(shè)施和工業(yè)設(shè)施的建設(shè)．然而，船舶、鉆井平臺等海上作業(yè)設(shè)施在海水環(huán)境中會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，成為海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大阻礙，因此，開展海洋腐蝕研究具有突出的現(xiàn)實(shí)意義[1]．

海水中含有大量Cl，溶解于水中的Cl對金屬腐蝕有重要影響[2]．文獻(xiàn)[3]表明：Cl?半徑較小，穿透、吸附能力強(qiáng)，溶解于水有利于其實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散與遷移；另外，Cl?溶于水為腐蝕原電池提供電解質(zhì)溶液，是金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的前提．水分子與Cl?的共同作用使金屬表面發(fā)生孔蝕[4]，在生產(chǎn)生活中造成極大危害．鐵是工業(yè)生產(chǎn)中使用最廣泛的金屬材料，鐵表面的吸附問題一直是國內(nèi)外科研工作者研究的熱點(diǎn)問題，人們在實(shí)驗(yàn)和理論方面做了大量的研究工作．Sh.Hassani等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：溶液中的Cl?在鐵表面吸附能夠加速鐵的腐蝕．鐵的腐蝕速率隨Cl?濃度的升高（0～26%）呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在Cl?的濃度為3%（海水中Cl?的濃度）時(shí)，鐵的腐蝕速率達(dá)到最大值[5]．Qu等[6]的研究發(fā)現(xiàn)：A3鋼在含SO2環(huán)境中發(fā)生腐蝕時(shí)，NaCl不僅會加速其初期腐蝕速度，還會造成腐蝕產(chǎn)物表面開裂，發(fā)生局部腐蝕．在模擬研究中，F(xiàn)reitas等[7]采用密度泛函理論研究了H2O分子在Fe(100)面的吸附和解離行為，發(fā)現(xiàn)H2O分子和OH?在Fe表面的吸附方式分別為物理吸附和化學(xué)吸附，H2O分子在Fe表面的解離勢壘在0.94?1.04 eV之間．Das等[8]則通過分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了Fe表面的氧化過程，研究發(fā)現(xiàn)H2O分子解離出的H+會優(yōu)先滲入Fe表面，接受電子并充當(dāng)O2的載體，導(dǎo)致金屬氧化并減弱金屬鍵強(qiáng)度．總之，鐵材料在含氯環(huán)境中的點(diǎn)蝕機(jī)理已形成較為完善的實(shí)驗(yàn)研究體系，人們在實(shí)驗(yàn)規(guī)律的基礎(chǔ)上獲得腐蝕機(jī)理，卻無法從電子層次闡釋金屬與腐蝕粒子間的相互作用．量子化學(xué)計(jì)算可以在電子層次揭示化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)，在研究Cl腐蝕機(jī)理方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢，卻鮮有人嘗試．本文采用密度泛函方法通過計(jì)算幾何結(jié)構(gòu)、吸附能、鍵性質(zhì)和電子特性，研究了水分子的引入對Cl在Fe(111)面吸附性質(zhì)產(chǎn)生的影響．

1 計(jì)算方法與模型

1.1 計(jì)算方法

本文的所有計(jì)算均采用CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package）[9]軟件包完成，該軟件采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法．其中，電子交換關(guān)聯(lián)相互作用采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Wang PW91[10]交換關(guān)聯(lián)函數(shù)描述，波函數(shù)采用Broyden-Fietcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）方法優(yōu)化，離子實(shí)與價(jià)電子之間相互作用采用超軟贗勢（Ultrasoft Pseudopotential）描述，原子總能量、原子受力、最大張力和位移公差的收斂判據(jù)分別為2.0×10?5eV/atom、0.05 eV/?A、0.1 GPa、0.005?A，截?cái)嗄転?00 eV，自洽計(jì)算收斂精度為2.0×10?6eV/atom．能量計(jì)算都在倒易空間中進(jìn)行，釆用周期性邊界條件．吸附模型的布里淵區(qū)k點(diǎn)取樣為4×4×1，F(xiàn)e晶胞、Cl原子和H2O分子優(yōu)化時(shí)布里淵區(qū)k點(diǎn)取樣為12×12×12．由于Fe體系具有磁性，因此計(jì)算考慮自旋極化．

1.2 計(jì)算模型

本文的吸附模型由Fe(111)面吸附基底和Cl、H2O吸附粒子構(gòu)成．Fe(111)表面采用7層p(2×2)的Fe原子平板模型模擬（見圖1(a)），相鄰平板模型之間添加厚度為15?A的真空層，以保證相鄰層間的相互作用足夠?。墨I(xiàn)[11]報(bào)導(dǎo)大多數(shù)過渡金屬表面1～3層原子容易發(fā)生馳豫，4層以下原子則不會發(fā)生明顯的弛豫現(xiàn)象．因此固定下面4層原子作為體相原子，上面3層原子作為表面原子自由移動(dòng).根據(jù)吸附粒子質(zhì)心在金屬表面的投影位置，F(xiàn)e(111)表面的吸附位點(diǎn)可分為Top位（T位），Bridge位（B位），HCP Hollow位（H位）以及FCC Hollow位（F位）四種吸附位點(diǎn)[12,13]（見圖1(b)）．構(gòu)建吸附模型時(shí)，將Cl先后放置在四種吸附位點(diǎn)的上方，研究Cl在四種位點(diǎn)的吸附特性．然后，選取其中較為穩(wěn)定的兩種吸附構(gòu)型，將H2O分子放置在Cl周圍，研究H2O分子對Cl在Fe(111)面吸附的影響．

圖1 Fe(111)表面的周期型模型及表面吸附位點(diǎn)

1.3 模型驗(yàn)證

為進(jìn)一步驗(yàn)證計(jì)算參數(shù)和模型的精度與可靠性，本文還計(jì)算了Fe的晶胞參數(shù)，H2O分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及Fe(111)面的表面能及功函數(shù)，并將其與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較．表面能和功函數(shù)的定義分別如式（1）和式（2）所示．計(jì)算結(jié)果如表1所示，優(yōu)化后Fe晶格常數(shù)值為2.83?A，與實(shí)驗(yàn)值2.87?A相差1.4%；優(yōu)化后H2O的鍵長為0.98?A，鍵角為104.6?，與實(shí)驗(yàn)值0.97?A和104.5?相差1%和0.1%；Fe(111)面模型的表面能和功函數(shù)分別為2.43 J/m2和4.13 eV，這與實(shí)驗(yàn)值2.41 J/m2和4.47 eV相差0.8%和7.6%，這說明所建立的模型是可靠的，能夠滿足計(jì)算精度的需求．

其中，Esurf為表面能，A為平板模型的表面積，Eslab為模型總能量，Ebulb為體材料中的原胞能量，n為模型中包含的原子數(shù)．

其中，φ為表面功函數(shù)，Evacuum為真空能級，Efermi為費(fèi)米能．

表1 計(jì)算參數(shù)與實(shí)驗(yàn)參數(shù)對比

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定吸附構(gòu)型

圖2所示為Cl在Fe(111)面T位、B位、H位和F位4種吸附位點(diǎn)優(yōu)化前后的吸附構(gòu)型．Cl單獨(dú)在Fe(111)面吸附后，T位和F位吸附的Cl最終穩(wěn)定于T位附近，而B位和H位吸附的Cl最終穩(wěn)定在H位附近，說明T位和H位是Cl在Fe(111)面吸附的兩個(gè)相對穩(wěn)定位點(diǎn)．此外，為了研究H2O分子對Cl吸附構(gòu)型的影響，本文在Cl的兩種穩(wěn)定吸附構(gòu)型（T位和H位）中分別引入一個(gè)H2O分子，計(jì)算獲得了Cl和H2O分子共吸附穩(wěn)定構(gòu)型（如圖4所示）．在H2O分子的作用下，T位Cl吸附位置無變化，而H位Cl的吸附位置出現(xiàn)偏移，這說明H2O分子對H位吸附的Cl產(chǎn)生了明顯影響．

圖2 Cl在Fe(111)面的吸附

圖3 Cl和H2O分子在Fe(111)面的共吸附

2.2 水分子對Cl-Fe相互作用的影響

為了研究引入H2O分子后，對Cl-Fe之間相互作用產(chǎn)生的影響，本文還計(jì)算了Cl的吸附能、Cl與Fe(111)表面距離及Cl-Fe鍵布局，見表2．

吸附能是指吸附質(zhì)在表面穩(wěn)定吸附后釋放出的能量，其計(jì)算公式[17?19]如式（3）所示

式中，Ead為Cl在Fe(111)面的吸附能，ECl/Fe?slab為優(yōu)化后Cl-Fe體系的總能量，EFe?slab為Fe表面的能量，ECl為Cl的能量．如表2，所有模型的吸附能Ead均為負(fù)值，說明吸附反應(yīng)放熱，可以自發(fā)產(chǎn)生．Cl單獨(dú)在T位吸附時(shí)，吸附能為-4.64 eV，Cl-Fe距離為2.170?A，Cl單獨(dú)在F位吸附時(shí)，吸附能為-4.59 eV，Cl-Fe距離為2.185 ?A，這兩種模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)較為接近；Cl單獨(dú)在B位吸附時(shí)，吸附能為-4.81 eV，Cl-Fe距離為1.639?A，Cl單獨(dú)在H位吸附時(shí)，吸附能為-4.89 eV，Cl-Fe距離為1.620?A，這兩種模型的結(jié)構(gòu)較為接近；Cl吸附模型中引入H2O分子后，T位吸附的吸附能由-4.64 eV變?yōu)?5.39 eV，H位吸附的吸附能由-4.89 eV變?yōu)?5.58 eV．由于吸附能的數(shù)值越負(fù)吸附越穩(wěn)定，說明H2O分子可以促進(jìn)Cl在Fe(111)面的吸附．鍵布局是指電子在化學(xué)鍵上的分布，它能夠反映化學(xué)鍵的強(qiáng)度和類型[20]，負(fù)值代表反鍵，0代表離子鍵，正值代表共價(jià)鍵，且絕對值越大鍵的強(qiáng)度越大．由表2可知，Cl在T位吸附時(shí)，Cl僅與其下方的Fe原子成鍵，與表面的其它Fe原子相互作用較小，而Cl在H位吸附后，Cl可以同它下方的三個(gè)Fe原子同時(shí)成鍵，雖然每個(gè)鍵的強(qiáng)度和共價(jià)性不及T位形成的單鍵，但這三個(gè)鍵的共同作用卻強(qiáng)于T位吸附形成的單鍵，這就導(dǎo)致了Cl在H位的吸附能比T位吸附更負(fù)．引入H2O分子后，T位吸附Cl與Fe(111)面的距離dCl?Fe由2.170 ?A減小為2.154 ?A，Cl-Fe鍵布局由0.81增大到0.82，鍵強(qiáng)和共價(jià)性略有提高；H位吸附Cl與Fe(111)面的距離dCl?Fe由1.620?A減小為1.596 ?A，Cl-Fe鍵布局由0.39、0.20、0.16變?yōu)?.43、0.33，鍵強(qiáng)和共價(jià)性顯著提高．

表2 不同吸附構(gòu)型的吸附能和成鍵參數(shù)

由圖3(b)和表2可知，在H2O分子作用下，Cl在H位的吸附模型發(fā)生改變，這種變化主要體現(xiàn)在Cl吸附位置偏移，Cl與Fe成鍵數(shù)減少以及Cl-Fe鍵布局增大．原因可能是引入H2O分子后，H2O分子中的O2?由于電負(fù)性較強(qiáng)與Cl競爭吸附位點(diǎn)，對T位和H位吸附模型產(chǎn)生了不同影響效果．當(dāng)Cl在T位吸附時(shí)，成鍵強(qiáng)度較大，重疊布局為0.82，Cl-Fe鍵不容易被破壞；當(dāng)Cl在H位吸附時(shí)，雖然Cl-Fe成鍵數(shù)量較多，但每個(gè)鍵的重疊布局都小于0.5，這種結(jié)構(gòu)容易在H2O分子影響下發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致Cl的吸附位點(diǎn)發(fā)生偏移．

2.3 Cl-H2O吸附對Fe(111)面的影響

H2O分子在影響Cl吸附于Fe(111)面的過程中，也會對Fe表面本身產(chǎn)生一定的影響．表3列出了不同吸附結(jié)構(gòu)中Fe(111)面的層間距、功函數(shù)以及表層Fe原子的平均電荷數(shù)．由表3可知，表層Fe原子的平均電荷數(shù)全部為正值，表明金屬表層的原子有氧化趨勢．Cl在Fe表面吸附后，表層Fe原子的平均電荷數(shù)由0.25增至0.30左右，變化大于16%，這表明Cl在Fe表面的吸附能夠加速Fe表面的氧化．在此基礎(chǔ)上再引入H2O分子，F(xiàn)e表面的電荷數(shù)幾乎不變，表明H2O分子不具有加速氧化作用．表面的層間距能反映表面的穩(wěn)定性，層間距越大，表面穩(wěn)定性越差．由表3可知，Cl單獨(dú)在Fe(111)面吸附對Fe的層間距影響很小，其變化率小于2%．但引入H2O分子后，T位吸附模型的層間距Δd1?2增大了28%，H位吸附模型層間距Δd1?2增大了13%，這表明H2O分子能促進(jìn)Fe(111)面表層原子剝離，從而影響Fe基體的穩(wěn)定性，Cl則不具備這種作用．為了驗(yàn)證Fe表面在Cl和H2O同時(shí)存在時(shí)具有較強(qiáng)的腐蝕敏感性，本文還計(jì)算了模型的表面功函數(shù)，功函數(shù)的值越小，表明體系的化學(xué)穩(wěn)定性越差．如表3所示，Cl單獨(dú)吸附后，表面的功函數(shù)略有減小，其變化率小于3%，而引入H2O后表面的功函數(shù)明顯減小，其變化率大于14%．這說明Cl和H2O分子的協(xié)同作用確實(shí)是影響Fe表面穩(wěn)定性的主要因素．

表3 不同吸附構(gòu)型的層間距和電子性質(zhì)

2.4 PDOS分析

PDOS（分波態(tài)密度）能夠描繪某個(gè)原子軌道上電子對態(tài)密度的貢獻(xiàn)，使之成為細(xì)致分析原子之間成鍵性質(zhì)的有效工具[21]．本文計(jì)算了T位和H位兩種吸附模型的PDOS圖（如圖4所示）．(a)圖和(d)圖分別為吸附前T位和H位Cl、H2O、Fe的PDOS圖，(b)圖和(e)圖分別為Cl單獨(dú)吸附在T位和H位時(shí)Cl和Fe的PDOS圖， (c)圖和(f)圖分別為Cl和H2O在T位和H位共吸附時(shí)Cl、H2O、Fe的PDOS圖．對比吸附前后的PDOS圖，無論是T位吸附還是H位吸附，吸附后Cl的3s和3p軌道、O的2s和2p軌道以及H的1s軌道峰都發(fā)生左移，但H位吸附的左移程度大于T位吸附．這說明吸附發(fā)生后，Cl、O、H的能量都有所降低，而H位吸附時(shí)能量降低的更多．由(b)和(e)圖可知，Cl在Fe(111)面吸附后，Cl的3p軌道電子峰有拓寬趨勢，且與Fe的3d軌道電子峰有重疊，這說明Cl的3p軌道與Fe的3d軌道之間存在明顯的雜化耦合作用．在(e)、(f)兩圖中，F(xiàn)e的3d軌道與Cl的3p軌道重合程度明顯不如(b)、(c)圖，說明H位吸附的Cl-Fe相互作用明顯小于T位吸附．由(b)圖到(c)圖，Cl的3p軌道和Fe的3d軌道峰型沒有明顯變化，而由(e)圖到(f)圖時(shí)它們發(fā)生了明顯的變化，說明H位在引入H2O后，Cl-Fe成鍵性質(zhì)發(fā)生了明顯的改變．

圖4 T位吸附和H位吸附的PDOS圖

3 結(jié)論

本文采用密度泛函理論研究了Cl在Fe(111)表面的單獨(dú)吸附構(gòu)型以及Cl-H2O共吸附構(gòu)型，通過吸附能、成鍵參數(shù)、電荷分布和分波態(tài)密度等參量分析了H2O分子對Cl在Fe表面穩(wěn)定吸附構(gòu)型的影響．結(jié)果表明：

（1）Cl能夠自發(fā)穩(wěn)定吸附于Fe(111)表面的T位和H位，且在H位的吸附能更大；Cl不能在B位和F位穩(wěn)定吸附，其吸附構(gòu)型轉(zhuǎn)化為T位和H為吸附．

（2）引入H2O分子后，H2O分子會促進(jìn)Cl在Fe(111)面的吸附能增加，但同時(shí)也會影響吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性，T位吸附的Cl因存在較強(qiáng)的Cl-Fe鍵而不易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)改變，H位吸附的Cl則會由于結(jié)構(gòu)原因發(fā)生吸附位點(diǎn)的偏移并伴隨Cl-Fe鍵性質(zhì)的改變．

（3）Cl單獨(dú)在Fe(111)面吸附時(shí)，會導(dǎo)致表層Fe原子的平均正電荷數(shù)增加；H2O分子引入后，則導(dǎo)致第一層Fe原子與第二層Fe原子之間的距離明顯增大．Cl和H2O分子的協(xié)同作用是導(dǎo)致Fe表面化學(xué)穩(wěn)定性降低的原因，在共吸附過程中伴隨了Fe表面功函數(shù)的明顯降低．

（4）PDOS分析表明：吸附過程發(fā)生時(shí)，吸附粒子的能量均有所降低；Cl與Fe表面的成鍵方式為Cl的3p軌道與Fe原子的3d軌道發(fā)生雜化耦合；H2O分子的引入會使H位吸附的Cl-Fe成鍵性質(zhì)改變，T位吸附模型的Cl-Fe鍵則沒有改變．

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