桑 宇 ，繆 平 ，邢愛華 *，張妮妮 ，袁德林 ，孫 琦 ，吳玉龍

(1.北京低碳清潔能源研究所，北京 102209；2.北京石油化工學(xué)院，北京 102617；3.清華大學(xué)，北京 100084)

丙烯、丁烯等低碳烯烴是重要的化工原料，目前主要通過石腦油裂解和煉油廠的副產(chǎn)物得到[1]。石油資源的需求量增長(zhǎng)與其資源量?jī)?chǔ)量減少的矛盾突顯。在我國(guó)以相對(duì)豐富的煤炭資源制備低碳烯烴以及在煤制烯烴技術(shù)領(lǐng)域取得的突破是緩解石油路線生產(chǎn)烯烴資源短缺的有效途徑。甲醇為原料制烯烴，目前工業(yè)化了的技術(shù)路線主要有MTO工藝（主要生產(chǎn)乙烯和丙烯）和MTP工藝（主要生產(chǎn)丙烯）[2-4]。

ZSM-5分子篩特殊孔道結(jié)構(gòu) （0.53×0.56nm的10元環(huán)直孔道及0.51×0.55nm的10元環(huán)Zigzag形孔道）和適宜的酸性能，使其在MTP過程中展現(xiàn)出高的催化活性、產(chǎn)品選擇性及較好的穩(wěn)定性[5]。以ZSM-5分子篩為催化劑在MTP反應(yīng)中，存在雙循環(huán)反應(yīng)機(jī)理：烯烴循環(huán)，烯烴進(jìn)行甲基化/裂解反應(yīng)，丙烯和丁烯主要是按照該路徑生成；芳香烴循環(huán)，乙烯和芳烴是按照此路徑生成。芳烴路線易導(dǎo)致催化劑失活[6]。因此，有效抑制芳香烴循環(huán)進(jìn)行可延長(zhǎng)催化劑壽命，提高丙烯與丁烯選擇性。ZSM-5分子篩的酸分布不均、較多的強(qiáng)酸性位點(diǎn)等因素都導(dǎo)致ZSM-5分子篩在催化劑甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)芳烴循環(huán)比例增加，導(dǎo)致積炭速度加快，降低烯烴選擇性，催化劑壽命縮短[7]。因此，適宜的酸強(qiáng)度與酸分布可獲得較好的催化性能。

ZSM-5分子篩酸性能與骨架四配位Al的數(shù)量、表面和體相分布及在直孔道、正弦孔道或是交叉孔道的落位、水熱環(huán)境下使用時(shí)骨架Al脫除等因素有關(guān)。通過分子篩合成直接調(diào)節(jié)酸性、后處理改性，對(duì)催化劑酸性進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而改善催化性能[8,9]。直接調(diào)節(jié)法包含調(diào)變硅鋁比、改變硅源及鋁源種類、改變模板劑類型、制備過程中是否加入鈉離子、制備過程中直接引入雜原子、或是異晶導(dǎo)向法引入稀土離子（通過采用含稀土的Y分子篩異晶導(dǎo)向作用，引入 Re3+、La3+和 Ce4+）；后處理調(diào)節(jié)包含焙燒，水熱處理，化學(xué)處理，向分子篩中引入雜原子，晶體外表面外延生長(zhǎng)，化學(xué)硅沉積，外表面毒化，選擇性外表面化學(xué)脫鋁[10]。采用P元素對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性時(shí)，含磷物種通過多種形式與骨架Al相互作用：減少B酸性位點(diǎn)；抑制脫Al、提高骨架Al的水熱穩(wěn)定性[11]。 采用 Ca，Mg 元素改性時(shí)，Ca，Mg 主要是通過選擇性毒化強(qiáng)酸性位點(diǎn)來(lái)調(diào)節(jié)酸性能；此外，Ca2+，Mg2+形成的水合離子作為平衡骨架負(fù)電荷的陽(yáng)離子出現(xiàn)在骨架Al周圍，可抑制脫鋁，提高骨架Al的水熱穩(wěn)定性[6,12]。Long等[12]通過等體積浸漬法制備了負(fù)載MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.61%～8.16%的ZSM-5分子篩，發(fā)現(xiàn)負(fù)載MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.61%時(shí)，強(qiáng)酸性位顯著減少；隨負(fù)載量增加，強(qiáng)酸性位點(diǎn)量持續(xù)減少。當(dāng)負(fù)載MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.41%～2.92%時(shí)，弱酸性位點(diǎn)量達(dá)到最大。此外，無(wú)論MgO負(fù)載量為多少，弱酸與強(qiáng)酸位的強(qiáng)度幾乎不變。在蒸氣重整二甲醚制H2的反應(yīng)中，最佳的Mg改性催化劑，具有93%的H2產(chǎn)率，產(chǎn)生碳?xì)浠衔锏母狈磻?yīng)被明顯抑制。因此，通過改變MgO的負(fù)載量可有效地調(diào)節(jié)酸性能，使其適應(yīng)不同催化反應(yīng)的需要。

本文采用低溫水熱晶化法，制備了納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚體，并改變MgO量，對(duì)其進(jìn)行改性，考察了不同MgO量對(duì)ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)、酸性能的影響，并考察了物化性能變化對(duì)其催化甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯與丁烯（MTPB）反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚體制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的TPAOH水溶液，氫氧化鈉，鋁酸鈉，30%硅溶膠和水按一定順序混合，攪拌24h形成凝膠，凝膠中各物質(zhì)的物質(zhì)的量比為：100SiO2：Al2O3：10TPAOH：3.8Na2O：1350H2O。 將 老 化24h后的凝膠轉(zhuǎn)移到水熱晶化釜中，在125℃及自身壓力下動(dòng)態(tài)晶化72h。晶化完成后，將固體產(chǎn)物進(jìn)行抽濾洗滌，干燥，在空氣氣氛下以5℃/min升溫至300℃焙燒4h，再以5℃/min繼續(xù)升溫至550℃焙燒8h，得到鈉型納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚體。采用0.5M的硝酸銨溶液在80℃下3次離子交換，80℃干燥12h，在空氣氣氛下400℃焙燒10h，得到氫型納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚體。樣品在530℃下、100%水蒸汽氣氛下水熱處理17h。樣品命名為ZSM-5。

1.2 不同MgO量改性納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚體制備

將不同量的溶解在10mL水中，將5g氫型納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚體加入到上述溶液，混合物在80℃攪拌2h。 滴加NH3·H2O，調(diào)節(jié)pH值到9。MgO改性后的樣品在80℃下干燥12h，空氣氣氛下以5℃/min的速率升溫至300℃并保持4h，再以5℃/min的速率升溫至550℃，焙燒8h。焙燒后的樣品在530℃下、100%水蒸汽氣氛下水熱處理17h。Mg與Al的物質(zhì)的量比分別為0.05，0.1和0.2，樣品分別命名為5%Mg/Al-ZSM-5，10%Mg/Al-ZSM-5和20%Mg/Al-ZSM-5。

1.3 表征

XRD測(cè)試在Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα射線，工作電壓為40kV，工作電流為40mA。

SEM測(cè)試在FEI公司Nova NanoSEM 450型掃描電鏡儀上進(jìn)行。

XRF測(cè)試在Rigaku公司ZSX PrimusⅡ型X射線熒光儀上進(jìn)行。

N2物理吸附測(cè)試在Micromeritics公司3-FLEX型物理吸附儀上進(jìn)行。樣品在300℃及真空下處理3h。在相對(duì)壓力為0.007～0.02的范圍內(nèi)使用BET模型計(jì)算得到總比表面積（Stotal），使用t-plot方法計(jì)算得到微孔體積（Vmicro）和外比表面積（Sexter），采用相對(duì)壓力為0.99的單點(diǎn)脫附孔體積得到總孔體積（Vtotal），微孔比表面積（Smicro）通過總比表面積減去外比表面積得到，介孔體積（Vmeso）通過總孔體積減去微孔體積得到，使用NLDFT模型計(jì)算得到孔徑分布（D）。

NH3-TPD測(cè)試在Micromeritics公司AutoChemⅡ2920/AutoChem HP 2950型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。0.2g樣品在He氣氛中550℃下熱處理0.5h，然后，降溫到100℃，隨后，通入φ(NH3)為10%的 NH3-He混合氣，樣品進(jìn)行80min的NH3吸附，再用He吹掃20min以去除物理吸附的NH3，最后，在He氣氛中以10℃/min速率從100℃升溫到600℃進(jìn)行程序升溫NH3脫附。

吡啶吸附的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜測(cè)試在Bruker公司的VERTEX 70型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀及廈門拓斯儀器裝備開發(fā)有限公司的高真空測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。首先，樣品在500℃下熱處理0.5h。之后，降到室溫，吡啶吸附1h，隨后，抽真空0.5h。最后，樣品在真空環(huán)境下分別在100℃、200℃和350℃保持0.5h，圖譜在每個(gè)溫度點(diǎn)都被采集。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行MTPB反應(yīng)，焙燒活化后的分子篩經(jīng)壓片、篩分為20～40目樣品，1g分子篩與5g、20～40目的石英砂均勻混合后裝入反應(yīng)器中。反應(yīng)原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的甲醇，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為480℃，甲醇質(zhì)量空速為3h-1。

樣品在150mL/min的N2氣氛中加熱到480℃并穩(wěn)定0.5h，通入甲醇原料。反應(yīng)產(chǎn)物由Agilent公司7890A型氣相色譜進(jìn)行分析，色譜柱分別為HPPLOT Al2O3/KCl柱 （50m×0.53mm×15μm） 以分離C1-C6碳?xì)浠衔铮琀P-PLOT Q 柱 （30m×320μm×20μm）以分離醇類和醚類，6＇×1/8"Hayesep Q 柱和10＇×1/8"13X 分子篩柱以分離 CO，CO2，H2，N2等永久性氣體，檢測(cè)器分別為2臺(tái)FID檢測(cè)器和1臺(tái)TCD檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征分子篩物相結(jié)構(gòu)

圖1 不同MgO量改性的納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚體XRD圖譜

從XRD圖中可以看出，未改性的ZSM-5分別在 7.9o，8.9o，23.1o，23.3o和 23.9o處有五個(gè)最強(qiáng)的特征峰，與JCPDS卡No.44-0003相對(duì)應(yīng)，表明生成了MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5。不同MgO量改性后的樣品，ZSM-5特征峰的強(qiáng)度依然很高，表明ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)被很好地保留。所有改性的樣品，沒有MgO的特征峰（42.5o）出現(xiàn)，也沒有MgAl2O4等混合氧化物的特征峰存在[12]。毋庸置疑，在550℃的焙燒溫度下，鎂物種會(huì)以MgO的形式存在[13,14]。Mg用量占分子篩中Al原子的5%～20%之間時(shí)，MgO高度分散在ZSM-5分子篩中。

2.2 SEM表征分子篩形貌

圖2 納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚體SEM圖

從SEM圖（圖2）中可以看出，ZSM-5顆粒形貌呈現(xiàn)為類球形，是由平均晶粒尺寸約為90nm的小晶粒堆積成的大顆粒，大顆粒尺寸不均勻，平均尺寸約為1.3μm。由于MgO改性量較少，不會(huì)影響ZSM-5顆粒的形貌及尺寸特征。

2.3 XRF表征分子篩體相元素

表1 不同MgO量改性樣品SiO2/Al2O3物質(zhì)的量比及MgO含量（XRF）

采用XRF對(duì)Mg改性前后的分子篩進(jìn)行元素組成分析，結(jié)果如表所示。Mg改性后分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)略有增加，這可能是由于鎂改性的過程中加入Mg(NO3)2溶液后產(chǎn)生酸性環(huán)境使分子篩發(fā)生輕微脫鋁所致。不同鎂量改性的樣品 （5%Mg/Al-ZSM-5，10%Mg/Al-ZSM-5 和 20%Mg/Al-ZSM-5），w(MgO)分別為0.065%，0.093%和0.201%，比相應(yīng)的設(shè)計(jì)值0.066%，0.132%和0.263%都有所減少，且隨著鎂改性量的增加，測(cè)量值與設(shè)計(jì)值差距越大。此外，n(Mg)/n(Al)分別為 0.05，0.07 和 0.14，比相應(yīng)的設(shè)計(jì)值0.05，0.10和0.20隨著鎂改性量的增加差距增加。這可能是由于隨著改性的鎂量增加，未進(jìn)入分子篩微孔孔道、介孔孔道的鎂量增加，可能與分子篩沒有任何作用的游離Mg2+與氨水作用，生成氫氧化鎂，焙燒后形成獨(dú)立于分子篩的MgO，由于其量較低，XRD檢測(cè)不到MgO的特征峰。

2.4 N2物理吸附表征分子篩結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 不同MgO量改性ZSM-5分子篩樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表2給出的結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，在n(Mg)/n(Al)分別為0.05，0.1和0.2的范圍內(nèi)，鎂改性樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化不大，SBET從435.5m2/g減小至424.1m2/g，Vtotal從 0.252cm3/g 增加至 0.256cm3/g；Smicro從365.5m2/g減小至 341.7m2/g，Vmicro從 0.137cm3/g減少至0.130cm3/g，這可能是由于隨著Mg(NO3)2溶液濃度的增加，進(jìn)入分子篩微孔孔道中的Mg2+幾率增加，Mg2+形成水合離子在微孔占據(jù)的孔體積比H+的水合離子大，導(dǎo)致微孔體積和表面積下降；Smeso從70.0m2/g增加至86.5m2/g，Vmeso從 0.115cm3/g增加至0.126cm3/g，這可能是由于隨著Mg(NO3)2溶液濃度的增加，進(jìn)入ZSM-5分子篩顆粒中由90nm晶粒堆積形成的介孔的鎂物種增加，焙燒后生成MgO物種導(dǎo)致介孔孔體積和表面積降低。

2.5 NH3-TPD表征分子篩酸性

圖3 不同MgO量改性的納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚體NH3-TPD圖

未改性及不同鎂量改性ZSM-5分子篩的酸性表征結(jié)果如圖3所示。所有樣品都具有兩個(gè)NH3脫附峰，其中158～167℃的低溫峰對(duì)應(yīng)的是從弱酸性位點(diǎn)脫附的NH3，312～354℃的高溫峰對(duì)應(yīng)的是從強(qiáng)酸性位點(diǎn)脫附的NH3[15]。除5%Mg/Al-ZSM-5的弱酸和強(qiáng)酸中心的強(qiáng)度有所降低外，10%Mg/Al-ZSM-5和20%Mg/Al-ZSM-5的弱酸中心和強(qiáng)酸中心強(qiáng)度與未改性分子篩接近。

表3 不同MgO量改性樣品NH3-TPD酸性

從表3可知，未改性ZSM-5的弱酸及強(qiáng)酸比例都接近50%。鎂改性后，隨著鎂量增加弱酸性位點(diǎn)所占比例增加，而強(qiáng)酸性位點(diǎn)所占比例減少。這與之前的一些關(guān)于MgO改性ZSM-5分子篩是減少其強(qiáng)酸性位點(diǎn)的有效方法相一致[16,17]。鎂改性樣品中弱酸性位點(diǎn)的增加是由于Mg2+取代硅鋁橋羥基中的H+形成Mg(OH)+的L酸性位點(diǎn)造成的[18]。

2.6 吡啶紅外表征分子篩酸性

在不同溫度下，隨改性鎂用量的變化，分子篩的B酸和L酸量變化規(guī)律如圖4所示，其中，1540cm-1左右的特征峰歸屬于吡啶與B酸性位點(diǎn)作用形成的峰，1450cm-1左右的特征峰歸屬于吡啶與L酸性位點(diǎn)作用形成的峰[19]。100℃時(shí)所得的酸量分別是總B酸量及總L酸量，200℃時(shí)所得的酸量分別是中強(qiáng)和強(qiáng)B酸量及中強(qiáng)和強(qiáng)L酸量，350℃時(shí)所得的酸量分別是強(qiáng)B酸量及強(qiáng)L酸量。

鎂改性后ZSM-5分子篩的弱、中等、強(qiáng)L酸量均增加。20%Mg/Al-ZSM-5的弱L酸和強(qiáng)L酸增加最多，且其總L酸量最多。對(duì)于中等強(qiáng)度L酸性位增加最多的是10%Mg/Al-ZSM-5。與未改性ZSM-5相比，10%Mg/Al-ZSM-5的總B酸量略有增加，5%Mg/Al-ZSM-5和20%Mg/Al-ZSM-5的總B酸均降低。5%Mg/Al-ZSM-5和10%Mg/Al-ZSM-5的弱B酸和中等B酸位比未改性分子篩略有增加，但強(qiáng)B酸位均少于未改性樣品。

圖4 不同MgO量改性的納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚體在（A）100℃,（B）200℃和（C）350℃下的吡啶紅外圖

2.7 MTPB反應(yīng)表征分子篩催化性能

圖5 甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律

甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律如圖5所示。從圖中可以看出，所有樣品的初始甲醇轉(zhuǎn)化率都為100%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)。未改性的ZSM-5分子篩具有最長(zhǎng)的壽命，轉(zhuǎn)化率為99%以上的時(shí)間為160h；對(duì)于鎂改性的樣品，隨著鎂量的增加，壽命先增加后減少，5%Mg/Al-ZSM-5、10%Mg/Al-ZSM-5和 20%Mg/Al-ZSM-5的壽命分別為67h，96h和55h。

圖6 壽命與中等強(qiáng)度以上酸性的對(duì)應(yīng)關(guān)系

壽命與200℃吡啶脫附定量的中等以上強(qiáng)度的B酸、B/L酸性關(guān)系如圖6所示。圖中結(jié)果表明，與未改性樣品相比，除10%Mg/Al-ZSM-5中等以上強(qiáng)度B酸性位增加外，其余兩個(gè)樣品的B酸性均有降低。對(duì)MgO改性的樣品而言，與5%Mg/Al-ZSM-5與20%Mg/Al-ZSM-5相比，10%Mg/Al-ZSM-5的B酸位最多，故其壽命最長(zhǎng)。

與未改性樣品相比，盡管10%Mg/Al-ZSM-5的B酸中心高于前者，但其壽命不如前者長(zhǎng)。圖6中的結(jié)果表明，影響分子篩壽命的除了B酸性位的多少外，L酸中心也發(fā)揮著作用。當(dāng)B酸活性位數(shù)量接近時(shí)，中等強(qiáng)度以上L酸量越少的分子篩壽命越長(zhǎng)，即B/L值越高，分子篩壽命越長(zhǎng)。

圖7 丙烯與丁烯總選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律

丙烯與丁烯總選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律如圖7所示。從圖中可以看出，10%Mg/Al-ZSM-5在轉(zhuǎn)化率為99%以上的時(shí)間里都具有最高的丙烯與丁烯總選擇性。在反應(yīng)進(jìn)行50h之前，5%Mg/Al-ZSM-5與ZSM-5的丙烯與丁烯總選擇性接近，但前者在50h以后逐漸降低，而未改性分子篩的產(chǎn)品選擇性在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)維持穩(wěn)定。20%Mg/Al-ZSM-5的丙烯與丁烯總選擇性隨時(shí)間延長(zhǎng)快速降低。

圖8 反應(yīng)進(jìn)行48h時(shí)的丙烯與丁烯總選擇性與中等強(qiáng)度以上酸性的對(duì)應(yīng)關(guān)系

反應(yīng)進(jìn)行48h時(shí)，所有樣品的轉(zhuǎn)化率都在99%以上，且48h以前丙烯與丁烯總選擇性相對(duì)平穩(wěn)，所以選48h的丙烯與丁烯總選擇性與中等強(qiáng)度以上酸性進(jìn)行關(guān)聯(lián)。反應(yīng)進(jìn)行48h時(shí)，丙烯與丁烯總選擇性與200℃吡啶脫附定量的中等強(qiáng)度以上B酸量和B/L的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖8所示。從圖中可以看出，隨中強(qiáng)和強(qiáng)B酸量增加，丙烯與丁烯總選擇性增加。圖8中的結(jié)果表明，隨著B/L值增加，產(chǎn)品選擇性逐漸增加，這是由于其B酸活性中心也同時(shí)增加所致；B酸中心進(jìn)一步增加，B/L值降低，丙烯、丁烯選擇性之和進(jìn)一步增加，結(jié)合圖4(B)和(C)可知，提高中等強(qiáng)度B酸中心數(shù)量有利于提高目標(biāo)產(chǎn)品選擇性。

圖9 丙烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律

丙烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律如圖9所示。從圖中可以看出，鎂改性后，樣品的丙烷選擇性減少，隨著鎂量的增加，丙烷選擇性先增加后減少，20%Mg/Al-ZSM-5的丙烷選擇性最低。

表4 在200℃脫附溫度下不同MgO量改性樣品吡啶紅外酸性

從表4中可以看出，鎂改性后，L酸量增加。隨著分子篩的B/L值增加，丙烷選擇性提高。B酸量增加，且B/L值越高，越易于丙烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成丙烷。

圖10 甲烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律

甲烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律如圖10所示。從圖中可以看出，鎂改性后，樣品的甲烷選擇性增加，甲烷選擇性順序?yàn)?0%Mg/Al-ZSM-5＞5%Mg/Al-ZSM-5＞10%Mg/Al-ZSM-5＞ZSM-5。 甲烷通過以下三種途徑逐漸生成：一是表面甲氧基與甲醇或二甲醚的反應(yīng)，二是甲醇的甲烷化反應(yīng)，三是某些芳烴的脫甲基反應(yīng)[20]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑積炭量逐漸增加，芳烴脫甲烷反應(yīng)趨勢(shì)增強(qiáng)。

圖11 乙烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律

乙烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律如圖11所示。從圖中可以看出，鎂改性后，樣品的乙烷選擇性增加，乙烷選擇性順序?yàn)?0%Mg/Al-ZSM-5＞5%Mg/Al-ZSM-5＞10%Mg/Al-ZSM-5＞ZSM-5。 乙烷主要是通過稠環(huán)芳香烴等積炭前驅(qū)體側(cè)鏈斷裂生成[20]，稠環(huán)芳烴物種增加會(huì)使乙烷選擇性提高。

圖12 氫氣選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律

氫氣選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律如圖12所示。從圖中可以看出，鎂改性后，樣品的氫氣選擇性增加，氫氣選擇性順序?yàn)?0%Mg/Al-ZSM-5＞5%Mg/Al-ZSM-5＞10%Mg/Al-ZSM-5＞ZSM-5。 氫氣主要來(lái)源于芳構(gòu)化反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)增加有利于氫氣選擇性提高。

表5 改性前后分子篩的B酸和L酸量（吡啶紅外表征結(jié)果）

從表5中可以看出，吡啶脫附溫度為200～350℃對(duì)應(yīng)的是中等強(qiáng)度酸中心，L/B值越大，甲烷，乙烷及氫氣的選擇性越高。吡啶脫附溫度為350℃對(duì)應(yīng)的是強(qiáng)酸中心，L/B越大，甲烷，乙烷及氫氣的選擇性越高。表明中等強(qiáng)度以上的L酸越多，越有利于脫氫芳構(gòu)化、甲醇或二甲醚熱裂解、芳烴側(cè)鏈斷裂生成甲烷，乙烷等反應(yīng)。

3 結(jié)論

制備了一系列不同鎂量改性的納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚體，探討了其對(duì)結(jié)構(gòu)，酸性能與MTPB催化性能的影響，得到以下結(jié)論：

(1)在產(chǎn)品中體相n(Mg)/n(Al)為 0.05～0.14的鎂改性量范圍內(nèi)，MgO高度分散在晶型結(jié)構(gòu)較好的由90nm的小晶粒堆積成的平均尺寸約為1.3μm大顆粒的ZSM-5中。

(2)未改性的ZSM-5，弱酸及強(qiáng)酸所占的比例都接近50%。鎂改性后，弱酸性位點(diǎn)所占比例增加，而強(qiáng)酸性位點(diǎn)所占比例減少。與未改性ZSM-5相比，鎂改性使各個(gè)強(qiáng)度的L酸量都有所增加，5%Mg/Al-ZSM-5和10%Mg/Al-ZSM-5的弱B酸和中等強(qiáng)度B酸有所增加，三個(gè)Mg改性樣品的強(qiáng)B酸量均有所下降。

(3)未改性ZSM-5分子篩同時(shí)具有較多中等以上強(qiáng)度B酸位及高B/L特性，其壽命最長(zhǎng)；10%Mg/Al-ZSM-5的中等強(qiáng)度B酸中心數(shù)量最多，丙烯和丁烯選擇性之和最高；中等強(qiáng)度以上L/B酸增加，導(dǎo)致甲烷，乙烷及氫氣的選擇性增加。

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