朱崢嶸，石 崇,朱穎一，王彩彩，王明新

(1.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州，213164；2.江蘇龍環(huán)環(huán)境科技有限公司，江蘇 常州，213022)

鄰苯二甲酸酯(Phthalates，PAEs)是一類使用廣泛的增塑劑，廣泛存在于地下水和土壤環(huán)境中[1-2]。它是一種潛在的內(nèi)分泌干擾物，已先后被世界衛(wèi)生組織、歐盟、美國和中國列入“優(yōu)先控制污染物名單”[3-5]。國內(nèi)外學(xué)者針對水環(huán)境中PAEs類污染物的去除進行了大量的研究，并取得了一定的成果[6-11]。

高級氧化技術(shù)因其能夠高效去除多種有機污染物而備受關(guān)注，包括臭氧催化氧化、光催化氧化、芬頓氧化和超聲波/微波氧化以及過渡金屬元素催化氧化等[12-18]。其中，芬頓氧化因其具有反應(yīng)快、易操作等優(yōu)點而在廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用，但也存在過氧化氫(H2O2)容易無效分解，導(dǎo)致利用率不高、反應(yīng)體系需保持低pH值、鐵泥易造成二次污染等缺點。有研究表明，固體過氧化物如過氧化鈣(CaO2)在水化介質(zhì)中可以緩慢釋放H2O2，能克服H2O2容易無效分解的問題[19-20]。此外，采用比表面積大、比表面能高的納米四氧化三鐵(納米Fe3O4)作為鐵源來代替經(jīng)典芬頓試劑中的Fe2+，可大大提高催化活性，且對反應(yīng)體系pH值的適應(yīng)性較大，磁性容易分離和重復(fù)利用，有利于降低成本。因此，本研究以鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)4種鄰苯二甲酸酯(PAEs)模擬廢水為處理對象，采用納米Fe3O4作為催化劑、CaO2作為氧化劑組成新型非均相類芬頓試劑，研究其對模擬廢水中4種PAEs的降解效果，并采用Box-Behnken響應(yīng)面法對反應(yīng)條件進行了擬合與優(yōu)化，旨在為該方法的實際應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)和設(shè)計參數(shù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗試劑與儀器

(1) 試驗試劑：鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、異丙醇、鹽酸、氫氧化鈉、四氯化碳、氯化鈉，均為分析純；納米Fe3O4(20～30 nm，98%)、CaO2(65%)、乙腈(HPLC)、甲醇(HPLC)，均為色譜純；試驗用水為超純水。

(2) 試驗儀器：LC-20AT高效液相色譜儀(日本島津公司)；BT224S電子天平；FE28 pH計；KH-500DB數(shù)控超聲波清洗器；THZ-C恒溫振蕩器；GT16-3高速臺式離心機等。

1. 2 試驗方法

1.2.1 模擬廢水中4種PAEs的降解試驗

采用批處理試驗，在250 mL錐形瓶中室溫條件下進行。用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值，在250 mL錐形瓶中加入100 mL的PAEs混合溶液，DMP、DEP、BBP、DBP 4種污染物初始濃度均設(shè)定為100 mg/L，分別加入不同摩爾比例的納米Fe3O4和CaO2，置于恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為180 r/min，反應(yīng)12 h后取樣測定其去除率。

1.2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化試驗設(shè)計

根據(jù)納米Fe3O4和CaO2單獨試驗的條件和結(jié)果，采用Box-Behnken模型設(shè)計中心組合試驗，通過三次平行試驗的平均值建立二次回歸模型。在單因素試驗的基礎(chǔ)上，選取納米Fe3O4投加量(X1)、CaO2投加量(X2)和初始pH值(X3)3個主要因素，并以+1、0、-1分別代表各因素的高、中、低水平，響應(yīng)值為4種PAEs的去除率。應(yīng)用Design Expert 8.0.5軟件進行響應(yīng)面法優(yōu)化試驗設(shè)計，見表1。

表1 響應(yīng)面法優(yōu)化試驗設(shè)計Table 1 Design of the response surface methodology experiment

1. 3 分析方法

模擬廢水中4種PAEs的濃度采用LC-20AT高效液相色譜儀進行測定，樣品預(yù)處理采用超聲輔助液液微萃取方法，經(jīng)膜過濾后直接進樣。

測試條件：紫外檢測器；色譜柱為SinChrom ODS-BP(5 μm，4.6×250 mm)；流動相為乙腈/水(75/25，體積比)，等速洗脫，流速為1 mL/min；進樣體積為20 μL，檢測波長為225 nm，保留時間為15 min。

2 結(jié)果與討論

2. 1 單因素試驗結(jié)果與分析

2.1.1 納米Fe3O4和CaO2的投加量對模擬廢水中4種PAEs去除率的影響

2.1.1.1 等比例納米Fe3O4和CaO2的投加量對模擬廢水中4種PAEs去除率的影響

設(shè)置納米Fe3O4∶CaO2∶PAEs(摩爾比)分別為0.5∶0.5∶1、1∶1∶1、2∶2∶1、5∶5∶1、10∶10∶1，反應(yīng)條件是：搖床轉(zhuǎn)速為180 r/min、初始pH值為中性條件、反應(yīng)溫度為室溫、反應(yīng)時間為12 h，考察等比例納米Fe3O4和CaO2的投加量對模擬廢水中4種PAEs去除率的影響，其試驗結(jié)果見圖1。

圖1 等比例納米Fe3O4和CaO2的投加量對模擬廢水中4種PAEs去除率的影響Fig.1 Effects of equal dosage of nano Fe3O4 and CaO2 on removal rate of PAEs in model wastewater

由圖1可見：在納米Fe3O4/CaO2反應(yīng)體系中，當(dāng)?shù)缺壤{米Fe3O4和CaO2的投加量較低時，模擬廢水中4種PAEs的去除率均隨投加量的增加呈迅速上升趨勢；當(dāng)?shù)缺壤{米Fe3O4和CaO2的投加量增加到2倍摩爾比時，模擬廢水中DMP和DEP的去除率已經(jīng)達到90%以上并趨于平衡，繼續(xù)加大投加量效果不大；當(dāng)?shù)缺壤{米Fe3O4和CaO2的投加量逐漸增加時，模擬廢水中BBP和DBP的去除率隨之增大，但降解速率有所降低；當(dāng)?shù)缺壤{米Fe3O4和CaO2的投加量為5倍摩爾比時，模擬廢水中BBP和DBP的去除率達到70%以上，當(dāng)投加量繼續(xù)增加到10倍摩爾比時，模擬廢水中DBP的去除率可達到90%以上，BBP的去除率可達到80%以上。

2.1.1.2 CaO2投加量對模擬廢水中4種PAEs去除率的影響

設(shè)置納米Fe3O4∶CaO2∶PAEs(摩爾比)分別為5∶0.5∶1、5∶1∶1、5∶2∶1、5∶5∶1、5∶10∶1，反應(yīng)條件是：搖床轉(zhuǎn)速為180 r/min、初始pH值為中性條件、反應(yīng)溫度為室溫、反應(yīng)時間為12 h，考察CaO2投加量對模擬廢水中4種PAEs去除率的影響，其試驗結(jié)果見圖2。

圖2 CaO2投加量對模擬廢水中4種PAEs去除率的影響Fig.2 Effects of dosage of CaO2 on removal rate of the 4 kinds of PAEs

CaO2投入到反應(yīng)體系后，有兩種分解方式：

CaO2+H2O→Ca(OH)2↓+O2↑

(1)

CaO2+H2O→Ca(OH)2↓+H2O2

(2)

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(3)

·OH+RH→H2O+·R

(4)

·R+Fe3+→R++Fe2+

(5)

R++O2→ROO+→CO2+H2O

(6)

由圖2可見:當(dāng)CaO2的投加量從0.5倍摩爾比增加到2倍時，模擬廢水中4種PAEs的去除率顯著增大，其中DMP和DEP的去除率已經(jīng)達到90%以上;當(dāng)CaO2的投加量由2倍摩爾比增加到10倍時，模擬廢水中DMP和DEP的去除率趨于平衡，BBP和DBP的去除率不斷升高。這是因為：隨著CaO2投加量的不斷增加，納米Fe3O4/CaO2反應(yīng)體系中的H2O2含量隨之增大，反應(yīng)速率的增大有助于污染物的降解，但H2O2含量達到一定程度時會捕捉·OH；此外，過量的CaO2投加到該反應(yīng)體系中會釋放大量的熱，從而導(dǎo)致H2O2自身的分解。因此CaO2投加量達到一定值后，再加入過量的CaO2對該反應(yīng)體系中PAEs降解效果的影響不大。

2.1.1.3 納米Fe3O4投加量對模擬廢水中4種PAEs去除率的影響

設(shè)置納米Fe3O4∶CaO2∶PAEs(摩爾比)分別為0.5∶5∶1、1∶5∶1、2∶5∶1、5∶5∶1、10∶5∶1，反應(yīng)條件是：搖床轉(zhuǎn)速為180 r/min、初始pH值為中性條件、反應(yīng)溫度為室溫、反應(yīng)時間為12 h，考察納米Fe3O4投加量對模擬廢水中4種PAEs去除率的影響，其試驗結(jié)果見圖3。

圖3 納米Fe3O4投加量對模擬廢水中PAEs去除率的影響Fig.3 Effects of dosage of nano Fe3O4 on removal rate of PAEs in model wastewater

由圖3可見:隨著納米Fe3O4投加量的增加，模擬廢水中DMP和DEP的去除率幾乎沒有變化，表明這兩種污染物的主要降解機理不僅有芬頓/類芬頓反應(yīng)，還包括水解反應(yīng)，因此受納米Fe3O4投加量的影響不顯著；模擬廢水中BBP和DBP的去除率則隨著納米Fe3O4投加量的增加而顯著提高，表明這兩種污染物的降解機理主要是芬頓/類芬頓反應(yīng)，因此加入納米Fe3O4能顯著提高BBP和DBP的去除效果。這是因為：當(dāng)納米Fe3O4/CaO2反應(yīng)體系中的納米Fe3O4的投加量較低時，鐵源是限制因素，因此加入納米Fe3O4對模擬廢水中BBP和DBP降解速率的增幅較大，但隨著納米Fe3O4的投加量的增大，F(xiàn)e2+催化產(chǎn)生的·OH會自身相互碰撞至湮滅而來不及參與目標反應(yīng)就被消耗，同時Fe2+在催化H2O2產(chǎn)生自由基的同時自身也會被氧化成Fe3+而沉淀，導(dǎo)致BBP和DBP降解速率的增幅迅速趨緩[22]。

2.1.2 pH值對模擬廢水中4種PAEs去除率的影響

設(shè)置納米Fe3O4∶CaO2∶PAEs(摩爾比)為2∶5∶1，初始pH值分別為3、5、7、9和11,反應(yīng)條件是：搖床轉(zhuǎn)速為180 r/min、反應(yīng)溫度為室溫、反應(yīng)時間為12 h，考察pH值對模擬廢水中4種PAEs去除率的影響，其試驗結(jié)果見圖4。

圖4 pH值對模擬廢水中4種PAEs去除率的影響Fig.4 Effects of pH on removal rate of the 4 kinds of PAEs in model wastewater

由圖4可見，模擬廢水中DMP和DEP的去除率在pH=7時均達到90%以上，而模擬廢水中BBP和DBP也在pH=7時去除率達到最高，表明納米Fe3O4/CaO2反應(yīng)體系在溶液初始pH值為中性的條件下可以有效降解模擬廢水中的PAEs。

2. 2 多因素試驗結(jié)果與分析

2.2.1 模型擬合方差分析及顯著性檢驗

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，本研究采用3因素3水平試驗設(shè)計，每個因素分別取低、中、高3個水平，編碼為-1、0、1，選用RSM中的Box-Behnken響應(yīng)面法優(yōu)化試驗設(shè)計[23-24],其試驗結(jié)果見表2。

表2 Box-Behnken響應(yīng)面法優(yōu)化試驗設(shè)計及結(jié)果Table 2 Box-Behnken design and results

本文采用Design Experts 8.0.5軟件對DMP、DEP、BBP和DBP 4種PAEs的去除率數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，并利用二階回歸模型方程式逐步回歸擬合,再對模型擬合結(jié)果進行方差分析，利用F值對每個因素進行顯著性檢驗，p值小于0.05說明回歸模型具有較好的顯著性[25-26]。擬合得到如下二階多項式回歸模型：

(7)

(8)

(9)

(10)

式中:Y為響應(yīng)值，Y1、Y2、Y3和Y4分別為DMP、DEP、BBP和DBP的去除率；X1、X2、X3分別為納米Fe3O4投加量(摩爾比)、CaO2投加量(摩爾比)和初始pH值。

模擬擬合結(jié)果方差分析結(jié)果顯示：模型方程(7)～(10)的p值分別為0.010 1、0.035 6、0.043 9、0.025 3，說明模型擬合結(jié)果具有較好的顯著性；模型決定系數(shù)R2分別為0.895 8、0.844 2、0.832 9、0.860 6，說明獨立變量之間的相關(guān)性較好，表明該模型可用于實際預(yù)測。

2.2.2 響應(yīng)面法分析

為了更直觀地顯示各影響因素之間的交互作用對模擬廢水中4種PAEs去除率的影響，本文采用Design-Experts 8.0.5軟件擬合得到納米Fe3O4投加量(摩爾比)、CaO2投加量(摩爾比)和初始pH值3個影響因素對模擬廢水中4種PAEs去除率的等值線圖，詳見圖5至圖8。

圖5 不同影響因素對模擬廢水中DMP去除率的等值線圖Fig.5 Contour plots of different factors on DMP removal rate in model wastewater

圖5(a)反映了當(dāng)初始pH值取中值時，納米Fe3O4投加量與CaO2投加量的交互作用對模擬廢水中DMP去除率的影響。當(dāng)納米Fe3O4投加量較低時，模擬廢水中DMP的去除率隨著CaO2投加量的增加而降低；當(dāng)納米Fe3O4投加量較高時，模擬廢水中DMP的去除率則與CaO2投加量呈二次方關(guān)系，但CaO2投加量的影響幅度逐漸減小。圖5(b)反映了CaO2投加量取中值時，納米Fe3O4投加量與初始pH值的交互作用對模擬廢水中DMP去除率的影響。當(dāng)初始pH值較低時，模擬廢水中DMP的去除率隨著納米Fe3O4投加量的增加而增加，且隨著初始pH值的增加，納米Fe3O4投加量對模擬廢水中DMP去除率的促進作用逐漸降低。圖5(c)反映了納米Fe3O4投加量取中值時，CaO2投加量與初始pH值的交互作用對模擬廢水中DMP去除率的影響。當(dāng)CaO2投加量較低時，初始pH值偏酸性或堿性時將有助于模擬廢水中DMP的降解；而當(dāng)CaO2投加量較高時，則初始pH值為堿性時對降解模擬廢水中DMP有利。

圖6 不同影響因素對模擬廢水中DEP去除率的等值線圖Fig.6 Contour plots of different factors on DEP removal rate in model wastewater

圖6(a)反映了當(dāng)初始pH值取中值時，納米Fe3O4投加量與CaO2投加量的交互作用對模擬廢水中DEP去除率的影響。當(dāng)CaO2投加量較大時，納米Fe3O4投加量的增加有助于模擬廢水中DEP的降解,當(dāng)納米Fe3O4投加量增加到1.5倍摩爾比時，模擬廢水中DEP的去除率可達95%以上；當(dāng)納米Fe3O4投加量較低時，CaO2投加量的變化對模擬廢水中DEP去除率的影響較小，當(dāng)納米Fe3O4投加量逐漸增加后，CaO2投加量的影響幅度開始變大，總體上DEP的去除率與CaO2投加量呈二次方關(guān)系。圖6(b)反映了CaO2投加量取中值時，納米Fe3O4投加量與初始pH值的交互作用對模擬廢水中DEP去除率的影響。當(dāng)pH值較低時，隨著納米Fe3O4投加量的增加，模擬廢水中DEP的去除率先升高后略有下降；當(dāng)pH值處于較高水平時，模擬廢水中DEP去除率隨著納米Fe3O4投加量的增加而增加，但初始pH值對模擬廢水中DEP去除率的影響幅度很小。圖6(c)反映了納米Fe3O4投加量取中值時，CaO2投加量與初始pH值的交互作用對模擬廢水中DEP去除率的影響。當(dāng)CaO2投加量處于較低水平時，模擬廢水中DEP的去除率隨著pH值的升高有所下降；當(dāng)CaO2投加量處于較高水平時，模擬廢水中DEP的去除率隨著pH值的增加而增加，且初始pH值對DEP去除率的影響總體上很小。

圖7 不同影響因素對模擬廢水中BBP去除率的等值線圖Fig.7 Contour plots of different factors on BBP removal rate in model wastewater

圖7(a)反映了當(dāng)初始pH值取中值時，納米Fe3O4投加量與CaO2投加量的交互作用對模擬廢水中BBP去除率的影響。當(dāng)納米Fe3O4投加量不變的條件下，CaO2投加量對模擬廢水中BBP去除率的影響很小；當(dāng)CaO2投加量不變的條件下，模擬廢水中BBP的去除率隨著納米Fe3O4投加量的增加呈先上升后下降的趨勢。圖7(b)反映了CaO2投加量取中值時，納米Fe3O4投加量與初始pH值的交互作用對模擬廢水中BBP去除率的影響。當(dāng)pH值較低時，模擬廢水中BBP的去除率隨著CaO2投加量的增加呈先增加后降低的趨勢；當(dāng)pH較高時，模擬廢水中BBP的去除率隨著CaO2投加量的增加而增加；當(dāng)納米Fe3O4投加量不變時，pH值對模擬廢水中BBP去除率的影響很小。圖7(c)反映了納米Fe3O4投加量取中值時，CaO2投加量與初始pH值的交互作用對模擬廢水中BBP去除率的影響。模擬廢水中BBP的去除率較高的降解條件處于CaO2投加量與初始pH均較低或較高時，當(dāng)CaO2投加量較低或較高時，模擬廢水中BBP的去除率隨著pH值的增加而增加，本試驗范圍內(nèi)當(dāng)CaO2投加量取中值時，pH值對模擬廢水中BBP去除率的影響很小。

圖8 不同影響因素對模擬廢水中DBP去除率的等值線圖Fig.8 Contour plots of different factors on DBPremoval rate in model wastewater

圖8(a)反映了當(dāng)初始pH值取中值時，納米Fe3O4投加量與CaO2投加量的交互作用對模擬廢水中DBP去除率的影響?？傮w上當(dāng)納米Fe3O4投加量與CaO2投加量均較高時，模擬廢水中DBP的去除率較高；當(dāng)CaO2投加量處于較低水平(2～6倍摩爾比)時，模擬廢水中DBP的去除率隨著納米Fe3O4投加量的增加先升高后降低；當(dāng)CaO2投加量處于較高低水平(6～8倍摩爾比)時，模擬廢水中DBP的去除率隨著納米Fe3O4投加量的增加而增加。圖8(b)反映了CaO2投加量取中值時，納米Fe3O4投加量與初始pH值的交互作用對模擬廢水中DBP去除率的影響。當(dāng)初始pH值低于5.5或高于8.5且納米Fe3O4投加量處于中間水平(1.5～2.5倍摩爾比)時，模擬廢水中DBP的去除率處于較高水平，初始pH值處于中性附近，納米Fe3O4投加量較低或較高均不利于模擬廢水中DMP的降解。圖8(c)反映了納米Fe3O4投加量取中值時，CaO2投加量與初始pH值的交互作用對模擬廢水中BBP去除率的影響。當(dāng)初始pH值較低或較高時，CaO2投加量的增加對模擬廢水中DMP的降解具有促進作用；當(dāng)初始pH值在中性附近時，CaO2投加量對模擬廢水中DMP降解的影響很小。

2.2.3 最佳反應(yīng)條件的確定及模型驗證

為了獲取4種PAEs去除率最大值的優(yōu)化反應(yīng)條件，本文利用Design Expert 8.0.5軟件的優(yōu)化功能，設(shè)定優(yōu)化目標為模擬廢水中4種PAEs的平均去除率最高，約束條件為納米Fe3O4投加量、CaO2投加量和初始pH值在本試驗的取值范圍內(nèi)，得到的最優(yōu)反應(yīng)條件為：納米Fe3O4∶CaO2∶PAEs為2∶5∶1、溶液初始pH值為5。在該反應(yīng)條件下，模擬廢水中DMP、DEP、BBP和DBP的去除率分別為94.6%、95.7%、68.2%和68.7%。

為了驗證上述擬合結(jié)果的可靠性，本研究進行了3組平行試驗，得到模擬廢水中DMP、DEP、BBP和DBP的平均去除率分別為93.1%、94.0%、67.5%、67.8%，與預(yù)測值的偏差分別為1.5%、1.7%、0.7%、0.9%，表明模型方程具有較高的擬合精度。

3 結(jié) 論

本次試驗研究表明：納米Fe3O4/CaO2反應(yīng)體系能有效降解模擬廢水中DMP、DEP、BBP和DBP 4種PAEs，其中CaO2對模擬廢水中DMP和DEP具有較強的降解能力，其主要降解機理可能為堿性水解，而納米Fe3O4可以顯著強化CaO2對模擬廢水中BBP和DBP的降解作用，其主要降解機理可能為類芬頓反應(yīng)；納米Fe3O4/CaO2反應(yīng)體系可在初始pH值為中性的條件下有效降解模擬廢水中4種PAEs。此外，響應(yīng)面分析結(jié)果表明：納米Fe3O4投加量、CaO2投加量和溶液初始pH值之間的交互作用顯著影響了模擬廢水中4種PAEs的去除率，當(dāng)納米Fe3O4∶CaO2∶PAEs摩爾比為2∶5∶1、溶液初始pH值為5時，模擬廢水中DMP、DEP、BBP和DBP的平均去除率均較高，分別為94.6%、95.7%、68.2%和68.7%，與預(yù)測值的偏差分別為1.5%、1.7%、0.7%、0.9%，表明該模型可以較好地擬合4種PAEs與各反應(yīng)條件之間的關(guān)系，可用于反應(yīng)條件的模擬、預(yù)測及優(yōu)化。

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