張 淼 潘林沛 陽清亮 鄭 杰 陳 銘 汪懋華

(1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)現(xiàn)代精細(xì)農(nóng)業(yè)系統(tǒng)集成研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083；2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)信息獲取技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)

0 引言

氮、鉀、鈣是無土栽培營養(yǎng)液的主要養(yǎng)分[1-3]，需依據(jù)其豐缺，合理調(diào)控營養(yǎng)液配比，使作物根際環(huán)境滿足生長需求[4-5]。

現(xiàn)有營養(yǎng)液養(yǎng)分監(jiān)測多使用電導(dǎo)率(EC)和酸堿度(pH值)傳感器[6-7]，實(shí)現(xiàn)了營養(yǎng)液總離子含量和各養(yǎng)分狀態(tài)、轉(zhuǎn)化和有效程度的定性分析[8-9]。應(yīng)用中，僅依據(jù)EC及pH值傳感信息作為營養(yǎng)液調(diào)控參考，存在無法定量監(jiān)測特定單體養(yǎng)分、易導(dǎo)致養(yǎng)分失衡等問題[10-11]。

離子選擇電極(Ion-selective electrode，ISE)近年來被應(yīng)用于營養(yǎng)液養(yǎng)分監(jiān)測。XAVIER等[12]利用ISE陣列監(jiān)測無土栽培番茄營養(yǎng)液中的NO3-N、K+、Ca2+含量，作物生長期內(nèi)3參數(shù)變化明顯，含量波動范圍分別為25～240 mg/L、5～250 mg/L、50～190 mg/L。KIM等[13]利用ISE陣列監(jiān)測辣椒營養(yǎng)液中的NO3-N和K+變化情況，ISE預(yù)測精度分別達(dá)到15.8、6.8 mg/L。JUNG等[14]使用ISE監(jiān)測生菜營養(yǎng)液NO3-N、K+、Ca2+等成分，基于兩點(diǎn)校正算法修正Nernst線性模型，結(jié)果表明3養(yǎng)分參量變化范圍分別為200～310 mg/L、90～250 mg/L、40～80 mg/L，預(yù)測精度達(dá)到10、18、6.2 mg/L。

文獻(xiàn)[13，15-16]也報(bào)道了ISE在線監(jiān)測穩(wěn)定性不理想，檢測電勢存在漂移的問題，因尚缺乏有效數(shù)據(jù)處理方法，電極法營養(yǎng)液監(jiān)測可行性受到質(zhì)疑。斜率- 截距校正(Slope and bias correction，SBC)算法所需樣本數(shù)目少，計(jì)算消耗小，適用于剔除由儀器自身不穩(wěn)定而導(dǎo)致的檢測信號波動[17]，常被用于光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理。

綜上，本文以提高基于ISE的營養(yǎng)液NO3-N、K+和Ca2+監(jiān)測穩(wěn)定性、精度為目標(biāo)，探索使用SBC校正算法修正ISE檢測電勢漂移，并驗(yàn)證校正后模型預(yù)測性能，使用ISE連續(xù)監(jiān)測番茄營養(yǎng)液，分析其在線檢測養(yǎng)分變化的可行性。

1 材料與方法

1.1 理論方法

1.1.1斜率- 截距校正

斜率- 截距校正是利用標(biāo)準(zhǔn)值與偏移值之間斜率、截距關(guān)系校正數(shù)據(jù)。本研究中，利用其建立了標(biāo)準(zhǔn)檢測電勢和漂移電勢之間斜率和截距表達(dá)式，即

ECorrect=KERaw+B

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中K——校正系數(shù)，表征漂移電勢與標(biāo)準(zhǔn)電勢的校正比例

B——校正基準(zhǔn)電勢，mV

Edrift——漂移電勢，即不同時間用相同ISEs測量標(biāo)準(zhǔn)溶液的電勢，mV

N——樣本個數(shù)

ERaw——漂移電勢組成的數(shù)組，即實(shí)際營養(yǎng)液樣本測得的相應(yīng)離子電勢，mV

ECorrect——校正后的電勢，mV

1.1.2Nernst模型

離子選擇電極利用離子敏感膜的選擇性測量溶液中離子濃度，檢測的電勢與目標(biāo)離子濃度之間滿足Nernst方程，即

ECorrecti=SlgCi+E0

(7)

式中S——響應(yīng)斜率，mV/decade，decade為10倍物質(zhì)的量濃度電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)單位

E0——截距電勢，mV

Ci——目標(biāo)離子物質(zhì)的量濃度，mol/L

1.2 儀器與試劑

試驗(yàn)采用的儀器有UV- 2450型紫外可見分光光度計(jì)(日本Shimadzu公司)，M410型火焰光度計(jì)(英國Sherwood公司)。TetraCon 925型EC傳感器和FDO925型DO傳感器(德國WTW公司)。其他材料：pH值電極(型號PH6000，美國Sensorex公司)，所有試劑為分析純等級(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司)。所用溶液皆采用去離子水配置。

本文無土栽培作物選擇為番茄，采用無機(jī)無土栽培方式，作物生長期僅供無機(jī)化肥，無其他形式養(yǎng)分供給。實(shí)驗(yàn)于中國農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院實(shí)驗(yàn)溫室中開展。番茄營養(yǎng)液配方采用標(biāo)準(zhǔn)山崎番茄營養(yǎng)液配方，主要養(yǎng)分濃度如表1所示。實(shí)驗(yàn)選取121組樣本，濃度范圍根據(jù)無土栽培番茄種植規(guī)范選取[18]，具體如表2所示。

表1 番茄營養(yǎng)液山崎配方Tab.1 Yamasaki recipe for tomato hydroponic cultivation

表2 測試樣本信息Tab.2 Information of testing samples

圖1 ISEs營養(yǎng)液養(yǎng)分含量監(jiān)測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure diagram of hydroponic monitoring system based on ISEs

試驗(yàn)監(jiān)測期為84 d，監(jiān)測參數(shù)包括NO3-N、K+和Ca2+濃度、溶解氧濃度(DO)、EC和pH值。營養(yǎng)液每周更換一次，84 d共更換13次。根據(jù)番茄生長期特點(diǎn)，分別以第1朵花開、第1次結(jié)果和第1個果實(shí)成熟為標(biāo)志，將監(jiān)測期劃分為花期、果期及果實(shí)成熟結(jié)束監(jiān)測期，根據(jù)番茄生長情況記錄為：苗期(第1天～第22天)、花期(第23天～第44天)、果期(第45天～第84天)。

1.3 營養(yǎng)液養(yǎng)分檢測系統(tǒng)

營養(yǎng)液養(yǎng)分濃度測定系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中，傳感器陣列、流體控制單元、數(shù)據(jù)采集器和上位機(jī)等模塊實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)檢測功能[19]。流體控制單元完成營養(yǎng)液自動循環(huán)及傳輸功能。數(shù)據(jù)采集單元和流體控制單元通過串口與上位機(jī)軟件進(jìn)行通信。上位機(jī)軟件可采用手動及自動兩種模式，可設(shè)置蠕動泵工作時間，接收采集單元傳送的數(shù)據(jù)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)ISEs檢測電勢的校準(zhǔn)與養(yǎng)分濃度分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 電勢漂移校正

圖2 原始數(shù)據(jù)與斜率- 截距校正處理對比Fig.2 Comparison results between raw data and SBC-calibration data

經(jīng)斜率- 截距校正算法處理，ISEs預(yù)測模型的穩(wěn)定性得到了明顯提高，有效消減了離子選擇電極(ISE)電勢漂移現(xiàn)象，校正后ISE檢測電勢平均偏差可以控制在2.1 mV，響應(yīng)斜率漂移范圍不超過0.40 mV/decade，截距漂移范圍可控制在1 mV以內(nèi)。

表3 漂移校正前后ISEs線性Nernst預(yù)測模型比較Tab.3 Comparison on linear Nernst models of ISEs between raw data and SBC-processed data

2.2 模型預(yù)測

斜率- 截距算法校正前后Nernst模型預(yù)測NO3-N、K+、Ca2+含量與光學(xué)法測定結(jié)果如圖3所示。

圖3 Nernst模型預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的線性關(guān)系Fig.3 Linear relationship of predicted and expected macronutrients concentrations

原始數(shù)據(jù)預(yù)測NO3-N含量的線性方程為y=1.20x+10.21，模型決定系數(shù)R2=0.46，Nernst模型預(yù)測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值線性關(guān)系差，NO3-N含量預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)值誤差較大。經(jīng)斜率- 截距校正后，線性方程為y=0.97x+0.08，斜率接近1，截距接近0，模型決定系數(shù)R2=0.95，ISE預(yù)測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值線性關(guān)系顯著，較未校正前明顯提高。NO3-N含量的平均絕對誤差和相對誤差分別從43.12 mg/L、43.31%減少為6.51 mg/L、5.99%，符合通用營養(yǎng)液中NO3-N含量的相對誤差標(biāo)準(zhǔn)(約7.5%)。

K+含量原始數(shù)據(jù)預(yù)測結(jié)果線性回歸方程為y=0.62x+102.18。線性回歸方程截距較大，表明K+濃度預(yù)測值偏離標(biāo)準(zhǔn)值；模型決定系數(shù)R2=0.08，預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)值之間線性關(guān)系差。K+含量平均絕對誤差和相對誤差分別為57.55 mg/L、38.46%。顯見原始數(shù)據(jù)預(yù)測結(jié)果無法反映番茄營養(yǎng)中K+濃度的真實(shí)值。校正后數(shù)據(jù)預(yù)測結(jié)果線性回歸方程為y=0.97x-2.27，斜率接近1，截距接近0，模型具有較好預(yù)測能力，模型決定系數(shù)為R2=0.85，K+濃度預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)值線性關(guān)系顯著。K+含量平均絕對誤差和相對誤差分別為12.16 mg/L、7.44%，較未校正前顯著降低。

圖4 營養(yǎng)液養(yǎng)分質(zhì)量濃度隨時間的變化曲線Fig.4 Changing curves of macronutrients components in nutrient solution with time

原始數(shù)據(jù)預(yù)測Ca2+含量線性方程為y=1.07x+49.45，模型決定系數(shù)R2=0.19，平均絕對誤差大于50 mg/L，相對誤差為93.83%，預(yù)測值嚴(yán)重偏離標(biāo)準(zhǔn)值。校正后線性方程為y=1.46x-32.19平均絕對誤差為27.85 mg/L，相對誤差為27.96%，較未校正前顯著下降，模型決定系數(shù)顯著提高(R2=0.88)，表明經(jīng)斜率- 截距校正后，基于Ca2+ISE的預(yù)測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值具有較高的相關(guān)性。但校正后結(jié)果仍不符合標(biāo)準(zhǔn)誤差，這與Ca2+檢測濃度受營養(yǎng)液復(fù)雜環(huán)境的未知影響密切相關(guān)[13]，合適的預(yù)測校正模型將是后期研究的重點(diǎn)。

2.3 營養(yǎng)液養(yǎng)分監(jiān)測

NO3-N、K+和Ca2+濃度、DO、EC和pH值監(jiān)測結(jié)果，如圖4所示。圖中垂直虛線表示營養(yǎng)液更換時間。由圖4可得，84 d觀察期內(nèi)，DO保持在9 mg/L以上，波動范圍極小，最大為1.4 mg/L，滿足番茄生長過程所需溶解氧含量。由于番茄生長時根系分泌酸堿類物質(zhì)，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)營養(yǎng)液pH值保持在適宜的范圍內(nèi)(5.5～7.0)[20]。

番茄苗期營養(yǎng)液中NO3-N、Ca2+含量變化幅度小，K+含量波動大，12 d后NO3-N以及K+含量呈下降趨勢，表示番茄養(yǎng)分吸收活躍。番茄花期營養(yǎng)液各養(yǎng)分濃度變化趨勢較一致，在更換營養(yǎng)液前逐漸下降，NO3-N、K+和Ca2+質(zhì)量濃度變化范圍為87.29～47.84 mg/L(下降45.19%)、149.76～95.15 mg/L(下降36.46%)、84.76～61.09 mg/L(下降27.92%)，期間NO3-N含量變化范圍最大，表明番茄對其需求量最大。營養(yǎng)液EC反映溶液中可溶性離子含量，EC越高，可溶性離子濃度也越高[20]。苗期和花期營養(yǎng)液EC變化小，保持在1 300 μS/cm左右，表明期間營養(yǎng)液養(yǎng)分較平衡。番茄果期EC緩慢上升，與營養(yǎng)液養(yǎng)分濃度變化趨勢保持一致，表明期間植物蒸騰作用顯著，水分消耗大于單一養(yǎng)分吸收。

綜上，結(jié)合斜率- 截距校正算法以及Nernst模型，ISEs陣列可有效監(jiān)測番茄生長過程中營養(yǎng)液養(yǎng)分含量變化情況。較傳統(tǒng)EC、pH值監(jiān)測可提供更多營養(yǎng)液養(yǎng)分變化信息。

3 結(jié)論

(1)SBC校正算法明顯提高了ISE檢測電勢數(shù)據(jù)穩(wěn)定性,提高了線性預(yù)測模型的重復(fù)性。ISE校正后檢測電勢平均誤差可控制在2.1 mV，響應(yīng)斜率波動不超過0.4 mV/decade，截距波動可控制在1 mV以內(nèi)。

(2)利用SBC校正算法處理ISEs檢測電勢數(shù)據(jù)，Nernst模型預(yù)測精度顯著提高。NO3-N、K+、Ca2+含量預(yù)測平均相對誤差分別從43.31%、38.46%、93.83%降至5.99%、7.44%、27.96%。

(3)ISEs監(jiān)測番茄生長期營養(yǎng)液NO3-N、K+、Ca2+含量變化，結(jié)果顯示，番茄花期養(yǎng)分吸收較苗期和果實(shí)成熟期更為活躍，3種養(yǎng)分含量分別下降了45.19%、36.46%和27.92%。

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