時(shí)寶琦，梁戰(zhàn)橋

(1.中國(guó)石化天津分公司，天津 300271；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

芳烴聯(lián)合裝置的產(chǎn)品主要為對(duì)二甲苯、鄰二甲苯或間二甲苯等單體烴，其原料來(lái)自于重整、歧化等單元并含有不同量乙苯的熱力學(xué)平衡組成的C8芳烴。C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)包括二甲苯異構(gòu)化和乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯兩個(gè)主反應(yīng)。雙功能C8芳烴異構(gòu)化催化劑是聯(lián)合裝置增產(chǎn)對(duì)二甲苯的核心技術(shù)，催化劑在催化二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的同時(shí)可以將乙苯異構(gòu)化為二甲苯[1-5]。乙苯異構(gòu)化為二甲苯的反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的連串反應(yīng)過(guò)程，包括加氫、異構(gòu)化、脫氫等反應(yīng)，并且需要在原料中維持一定量的C8非芳烴(C8NA)作為轉(zhuǎn)化的中間過(guò)渡物。原料中的乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%，而原料和產(chǎn)物中平衡 C8NA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～15%，較多的非二甲苯組分直接影響到產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的含量和產(chǎn)能。因此，開(kāi)展提高乙苯轉(zhuǎn)化能力的研究具有重要意義。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開(kāi)發(fā)了一系列該類型催化劑[6-7]，在RIC-200催化劑的基礎(chǔ)上，通過(guò)改善載體性質(zhì)、優(yōu)化酸中心、改進(jìn)金屬負(fù)載等措施，開(kāi)發(fā)了新型催化劑RIC-270，并于2016年10月在中國(guó)石化天津分公司成功工業(yè)應(yīng)用。本研究主要考察催化劑的金屬分散度、載體物化性質(zhì)、B酸強(qiáng)度等因素對(duì)乙苯異構(gòu)化反應(yīng)的影響。

1 乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)

1.1 乙苯異構(gòu)化反應(yīng)

在C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)中，乙苯異構(gòu)化為二甲苯的反應(yīng)過(guò)程是最復(fù)雜的，同時(shí)伴隨著多個(gè)副反應(yīng)過(guò)程[8-9]，乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯需要酸性和金屬功能的協(xié)同作用，二者匹配的優(yōu)劣決定了乙苯轉(zhuǎn)化能力的高低，并受到熱力學(xué)平衡限制。目前，乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯的反應(yīng)機(jī)理尚沒(méi)有統(tǒng)一的理論，多數(shù)研究者認(rèn)為是通過(guò)環(huán)烷烴或環(huán)烯烴類中間物的異構(gòu)化來(lái)實(shí)現(xiàn)，分子篩酸性功能和金屬功能是決定乙苯轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)鍵因素。乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)式如下：

C8NA中間物的異構(gòu)化是控制步驟，酸性功能決定了該過(guò)程的反應(yīng)速率。異構(gòu)化反應(yīng)溫度為370～380 ℃，反應(yīng)壓力為0.70～0.90 MPa，乙苯在金屬鉑上的加氫比較容易，而低溫高壓下的二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烯脫氫相對(duì)較難。C8NA異構(gòu)化生成的二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烯及時(shí)脫氫為二甲苯，可以保證乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯的高選擇性[10-12]。一般地，表征乙苯轉(zhuǎn)化使用乙苯轉(zhuǎn)化率，由于C8芳烴組成受熱力學(xué)平衡限制，也可以使用乙苯轉(zhuǎn)化平衡達(dá)成率表征乙苯轉(zhuǎn)化能力。

1.2 乙苯轉(zhuǎn)化副反應(yīng)

乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯反應(yīng)的同時(shí)會(huì)伴隨著相應(yīng)的副反應(yīng)，主要是由提供酸性功能的催化材料結(jié)構(gòu)和酸性所決定，主要副反應(yīng)為C8芳烴之間的歧化和烷基轉(zhuǎn)移、加氫裂解等，脫烷基副反應(yīng)發(fā)生的可能性較小。C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)條件較為緩和，而且所需B酸強(qiáng)度相對(duì)較低，乙苯直接發(fā)生脫烷基生成苯和甲苯的可能性較小。由于反應(yīng)原料中絕大部分為二甲苯和乙苯，在分子篩催化劑上，歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)較容易發(fā)生。二甲苯之間、二甲苯和乙苯之間、乙苯自身等都可以發(fā)生歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成相應(yīng)的苯、甲苯、重芳烴(C9芳烴和C10芳烴)等副產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物生成的少量苯和甲苯主要來(lái)源于歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。主要歧化和烷基轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的反應(yīng)式如下：

在雙功能催化劑上，乙苯參與的另一個(gè)副反應(yīng)是加氫裂解反應(yīng)，C8NA在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)生成輕烴。反應(yīng)式如下：

從上述副反應(yīng)可以看出，在C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中，乙苯參與了大部分的副反應(yīng)過(guò)程。因此，提高乙苯轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化為二甲苯的選擇性也是降低副反應(yīng)的有效途徑。

2 影響乙苯異構(gòu)化催化劑性能的因素

2.1 金屬功能

C8芳烴異構(gòu)化催化劑普遍使用金屬鉑來(lái)提供金屬功能，與酸性功能匹配，將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，金屬鉑起到加氫和脫氫、飽和烯烴、裂解重非芳烴、抑制積炭等作用。在乙苯異構(gòu)化過(guò)程中，鉑可以將乙苯加氫為乙基環(huán)己烷或乙基環(huán)己烯，乙基環(huán)己烷或乙基環(huán)己烯在酸性功能作用下異構(gòu)化為二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烯，在金屬鉑上將二甲基環(huán)己烷或烯脫氫為二甲苯。對(duì)于加氫過(guò)程，低溫高壓的工藝條件有利，金屬鉑具有較強(qiáng)的加氫功能且乙苯加氫容易實(shí)現(xiàn)；對(duì)于脫氫過(guò)程，高溫低壓有利，雖然金屬鉑具有較好的脫氫功能，但在異構(gòu)化反應(yīng)條件下，實(shí)現(xiàn)金屬鉑上的脫氫功能相對(duì)較難。因此，在二甲苯異構(gòu)化催化劑上控制適宜的金屬功能較為困難。影響金屬功能的因素主要為鉑分散性，分散度是直觀表征分散性的指標(biāo)之一。

在相同的酸性功能下，制備了不同鉑分散度的催化劑樣品C-1～C-4，采用乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%的C8芳烴原料，在反應(yīng)溫度為365 ℃、反應(yīng)壓力為0.60 MPa、體積空速為4.0 h-1、氫烴摩爾比為4.5的條件下，不同鉑分散度下的乙苯轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。從表1可以看出：①相同酸性功能時(shí)，隨著鉑分散度的增加，乙苯轉(zhuǎn)化率并不是增加的，C-2樣品的鉑分散度為7.1%時(shí)乙苯轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到43.5%；②C-4樣品的鉑分散度雖然最高，但其乙苯轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)于C-2樣品卻降低36.8%，說(shuō)明對(duì)應(yīng)一定酸性的催化劑，鉑分散度有一個(gè)最佳匹配值。從催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過(guò)程更進(jìn)一步分析，一定數(shù)量的有效B酸中心分布在分子篩上，而金屬鉑分布在氧化鋁載體上，據(jù)推測(cè)乙苯加氫和脫氫過(guò)程并非由單個(gè)鉑原子完成。因此，完成乙苯異構(gòu)化過(guò)程需要數(shù)個(gè)緊鄰鉑中心及其靠近B酸中心的配合，緊鄰的鉑中心形成團(tuán)簇，降低了鉑分散度，而B(niǎo)酸中心數(shù)量是一定的，需要的鉑中心也是一定的，由此推斷，鉑分散度并非越高越好。

表1 不同鉑分散度下的乙苯轉(zhuǎn)化率

2.2 載體顆粒

對(duì)于二甲苯異構(gòu)化催化劑體系，鉑主要分散在氧化鋁載體上。圖1為采用場(chǎng)發(fā)射掃描穿透式球差修正電子儀器拍攝的鉑分散照片。從圖1可以看出，鉑呈現(xiàn)大小不同的團(tuán)聚顆粒分散在氧化鋁載體上，而分子篩上幾乎看不到鉑。因此，載體的物化性質(zhì)對(duì)鉑分散效果會(huì)產(chǎn)生較大影響，獲得適宜的鉑分散度取決于載體的性質(zhì)。

圖1 鉑分散的球差電鏡照片

選取不同顆粒大小的氧化鋁載體與同一種分子篩混合，負(fù)載相同的鉑制備成催化劑樣品，載體顆粒對(duì)鉑分散度和乙苯轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)表2。從表2可以看出，分散金屬的載體顆粒由1 000 nm縮小到30 nm時(shí)，鉑分散度提高了1倍以上，相應(yīng)乙苯轉(zhuǎn)化率提高了11.1百分點(diǎn)。氧化鋁顆粒變小，增加了鉑負(fù)載表面積，減少了鉑堆積成大顆粒的幾率，提高了分散度。從表2還可以看出，鉑分散度為3.6%～7.4%時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率隨著鉑分散度提高而增加。因?yàn)殂K分散度較低時(shí)，鉑的加氫和脫氫功能不足，提高分散度增加了有效金屬中心數(shù)量。因此，通過(guò)改善載體顆粒的大小，可以優(yōu)化鉑分散性，提高鉑的利用率。

表2 載體顆粒對(duì)鉑分散度和乙苯轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 分子篩性質(zhì)

酸性功能是催化環(huán)烷烴或環(huán)烯烴中間物異構(gòu)化反應(yīng)控制步驟的關(guān)鍵，在酸性中心作用下，乙苯加氫生成的乙基環(huán)己烷或乙基環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烯，再脫氫為二甲苯。C8環(huán)烷烴或環(huán)烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)需要經(jīng)歷六元環(huán)的縮環(huán)開(kāi)環(huán)、乙基變成2個(gè)甲基的過(guò)程，中間物構(gòu)型改變的選擇性取決于催化材料的孔道結(jié)構(gòu)。分別對(duì)十二元環(huán)一維孔道的MOR、十元環(huán)三維孔道的ZSM-5、十元環(huán)一維孔道的EUO等結(jié)構(gòu)分子篩進(jìn)行考察，結(jié)果表明，乙苯轉(zhuǎn)化率分別為32.2%，34.1%，39.7%，轉(zhuǎn)化乙苯能力由大到小的順序?yàn)椋篍UO>ZSM-5>MOR。3種分子篩的孔道尺寸分別為：0.41 nm×0.54 nm，側(cè)袋0.81 nm×0.68 nm×0.58 nm；0.54 nm×0.56 nm；0.67 nm×0.70 nm。分子篩的結(jié)構(gòu)不同直接影響到乙苯轉(zhuǎn)化率，其根本上是對(duì)C8環(huán)烷烴或環(huán)烯烴異構(gòu)化反應(yīng)的影響。EUO結(jié)構(gòu)分子篩的主孔道尺寸略小于ZSM-5和MOR的主孔道尺寸，但由于其具有較大體積的側(cè)袋，可以滿足C8NA中間物構(gòu)型改變所需要的空間，有利于乙苯的轉(zhuǎn)化。

對(duì)同一種分子篩進(jìn)行不同酸量的考察，選取適宜于異構(gòu)化反應(yīng)的氨脫附溫度為350～450 ℃的B酸強(qiáng)度，酸量對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)表3。從表3可以看出，在相同的鉑分散度下，隨著B(niǎo)酸量的增加，乙苯轉(zhuǎn)化率增加，B酸量由8.55 mmol/g提高到11.20 mmol/g，乙苯轉(zhuǎn)化率提高5.4百分點(diǎn)。B酸中心也是影響乙苯轉(zhuǎn)化率的一個(gè)關(guān)鍵因素，B酸中心數(shù)量增加，增大了C8NA中間物的異構(gòu)化反應(yīng)幾率，催化更多乙基環(huán)己烷或乙基環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烯，改變了控制步驟的反應(yīng)速率，提高了乙苯轉(zhuǎn)化率。因此，適宜的孔道結(jié)構(gòu)和更多B酸量可提高乙苯轉(zhuǎn)化率。

表3 酸量對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率的影響

3 乙苯異構(gòu)化催化劑的優(yōu)化

二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，目前，催化劑上對(duì)二甲苯的熱力學(xué)平衡達(dá)成率為95%～96%，提高的空間不大。C8芳烴異構(gòu)化的目的是獲得更多的對(duì)二甲苯，提高乙苯轉(zhuǎn)化率和選擇性是提高對(duì)二甲苯產(chǎn)量的一條有效途徑。同時(shí)，提高乙苯轉(zhuǎn)化率可以降低產(chǎn)物中乙苯含量，提高產(chǎn)物中對(duì)二甲苯含量，減少物料循環(huán)量，有利于吸附分離單元提高對(duì)二甲苯產(chǎn)能。石科院采用新型分子篩和氧化鋁載體，改善了金屬鉑負(fù)載方法，優(yōu)化了上述對(duì)乙苯異構(gòu)化反應(yīng)影響的因素，成功開(kāi)發(fā)了RIC-270新型C8芳烴異構(gòu)化催化劑。RIC-270催化劑與RIC-200催化劑同期標(biāo)定數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表4。從表4可以看出：在C8芳烴原料中乙苯含量相同時(shí)，控制基本相同的異構(gòu)化活性即對(duì)二甲苯平衡達(dá)成率，乙苯轉(zhuǎn)化平衡達(dá)成率達(dá)到81.7%；與RIC-200催化劑相比，RIC-270催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化平衡達(dá)成率提高21.0百分點(diǎn)，產(chǎn)物中的乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降0.8百分點(diǎn)，同時(shí)，由于改善了乙苯異構(gòu)化反應(yīng)，循環(huán)物料中的C8NA質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低1.2百分點(diǎn)，直接效果是產(chǎn)物中的對(duì)二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高0.5百分點(diǎn)。對(duì)于工業(yè)裝置而言，產(chǎn)物中乙苯和C8NA含量降低，可以降低物料循環(huán)量，減少能耗；產(chǎn)物中對(duì)二甲苯含量增加，可以提高對(duì)二甲苯產(chǎn)能。

表4 兩種催化劑的性能對(duì)比

4 結(jié) 論

(1)乙苯轉(zhuǎn)化能力受到金屬功能的影響，對(duì)于一定的酸性功能，鉑分散度為7.1%時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。

(2)通過(guò)改善載體顆粒大小，可以獲得適宜的金屬分散度，從而提高乙苯轉(zhuǎn)化能力。

(3)在相同的鉑分散度下，隨著B(niǎo)酸量的增加，乙苯轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)B酸量由8.55 mmol/g提高到11.20 mmol/g時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率提高5.4百分點(diǎn)。

(4)在C8芳烴原料中乙苯含量相同時(shí)，控制基本相同的對(duì)二甲苯平衡達(dá)成率，與RIC-200催化劑相比，RIC-270催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化平衡達(dá)成率提高21.0百分點(diǎn)，產(chǎn)物中的乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降0.8百分點(diǎn)，循環(huán)物料中的C8NA質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低1.2百分點(diǎn)，產(chǎn)物中的對(duì)二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高0.5百分點(diǎn)。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 侯強(qiáng)，梁戰(zhàn)橋.RIC-200轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].石油化工，2011，40(2)：1326-1330

[2] 于深波，侯強(qiáng).國(guó)內(nèi)外二甲苯異構(gòu)化催化劑性能的比較[J].石油化工，2012，41(2)：190-193

[3] 徐國(guó)斌，陳松林.SKI-400-40型二甲苯異構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].石油化工，1999，28(5)：388-392

[4] 姚國(guó)欣.二甲苯異構(gòu)化技術(shù)進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，1990(4)：23-27

[5] 王建偉，桂壽喜，景振華.二甲苯異構(gòu)化催化劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2004，23(3)：244-259

[6] 梁戰(zhàn)橋，顧昊輝，趙斌.水熱處理ZSM-5沸石對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑性能的影響[J].石油化工，2009，38(9)：940-944

[7] 梁戰(zhàn)橋，顧昊輝.雙功能催化劑中金屬鉑對(duì)乙苯異構(gòu)化反應(yīng)的影響[J].石油化工，2010，40(1)：18-21

[8] Rao G N，Kumar R，Ratnasamy P.Shape selectivity of zeolite EU-1 in reactions of aromatic hydrocarbons[J].Appl Catal，1989，49(2)：307-318

[9] Moreau F，Gnep N S，Lacombe S，et al.Ethylbenzene transformation on bifunctional Pt/Al2O3-NaH MOR catalysts：Influence of Na exchange on their activity and selectivity in ethylbenzene isomerization[J].Appl Catal，A，2002，230(1/2)：253-262

[10] UOP.Xylene isomerization process using UZM-5 and UZM-6 zeolites：The United States，US6388159[P].2002-05-14

[11] IFP.Isomerization with an EUO-type catalyst of aromatic compounds with eight carbon atoms followed by a dehydrogenation stage：The United States，US6147269[P].2000-11-14

[12] Moreau F，Moreau P，Gnep N S，et al.Ethylbenzene isomerization over bifunctional platinum alumina-EUO catalysts：iocation of the active sites[J].Microporous Mesoporous Mater，2006，90(1/2/3)：327-338