室溫下負(fù)載二氧化錳硅藻土除甲醛性能的研究

張學(xué)濤，張 健 （沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110168）

0 引言

室內(nèi)有毒氣體甲醛的危害和熱濕環(huán)境［1-2］作為影響人們居住環(huán)境健康性和舒適性的關(guān)鍵因素已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注。因此有必要探索出一種新型室內(nèi)裝飾材料，既能長久高效地吸附分解室內(nèi)甲醛，又能調(diào)節(jié)室內(nèi)溫濕度。

負(fù)載二氧化錳硅藻土不僅具有室溫、常壓、正常光照下高效長久去除甲醛的功能，更是利用硅藻土特殊的性能增加了調(diào)節(jié)室內(nèi)濕度的功能［3］。而以往對室內(nèi)去除甲醛的材料著重研究光觸媒和活性炭［4］等，關(guān)于二氧化錳負(fù)載硅藻土去除甲醛［5-6］的研究報道很少，本研究將對比不同負(fù)載方式和物質(zhì)配比下，負(fù)載二氧化錳硅藻土的除甲醛性能，從而找出最佳的負(fù)載方式和物質(zhì)配比。

1 試驗部分

1.1 試驗原材料

試驗原材料見表1。

表1 試驗原材料Table 1 Experimental raw materials

1.2 試驗儀器設(shè)備

主要試驗儀器和設(shè)備見表2。

表2 主要試驗儀器和設(shè)備Table 2 The main experimental instruments and equipments

1.3 試驗過程

1.3.1 采用高錳酸鉀溶液制備負(fù)載硅藻土

將10 g硅藻土浸入50 mL一定濃度（0.03 mol/L、0.05 mol/L、0.08 mol/L、0.1 mol/L、0.12 mol/L、0.15 mol/L、0.2 mol/L）的高錳酸鉀溶液中。加入10 g檸檬酸（絡(luò)合劑），用氨水調(diào)節(jié)pH在5～6之間后，置于超聲波分散器中振蕩2 h，再放入烘箱中于60 ℃烘干處理后，研碎置于馬弗爐中于650 ℃加熱0.5 h，然后冷卻至室溫，取出，攪拌均勻后再放入到超聲波分散器中振蕩30 min，得到負(fù)載二氧化錳硅藻土。

高錳酸鉀制二氧化錳原理如下：

1.3.2 采用二氧化錳粉末制備負(fù)載硅藻土

將10 g硅藻土和二氧化錳粉末（0.5 g、1 g、1.5 g、2 g、2.5 g、3 g）用50 mL蒸餾水分散攪拌均勻。加入10 g檸檬酸（絡(luò)合劑），用氨水調(diào)節(jié)pH在5～6之間，置于超聲波分散器中振蕩2 h，再放入烘箱中于60 ℃烘干處理后，研碎，置于馬弗爐中于650 ℃加熱0.5 h，然后冷卻至室溫，取出，攪拌均勻后再放入到超聲波分散器中振蕩30 min，得到負(fù)載二氧化錳硅藻土。

1.3.3 二氧化錳負(fù)載硅藻土涂膜樣板的制備

將用高錳酸鉀溶液制得的負(fù)載硅藻土與1 g膠粉、1 g硅灰石粉、1 g煅燒高嶺土、3 g重鈣、1 g苯丙乳液和1 g氧化鈣加水?dāng)嚢杈鶆?，放?5 min后均勻涂抹在試驗樣板上，室溫下干燥成膜。

1.4 分析測試

1.4.1 甲醛濃度-吸光度工作曲線的繪制

用移液管量取滴定好濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，用去離子水配制6份23 mL甲醛溶液，濃度依次為0.5 μg/mL、0.8 μg/mL、1 μg/mL、1.2 μg/mL、1.5 μg/mL和1.8 μg/mL，分別放入量程為25 mL的比色管中，再依次加入乙酰丙酮顯色液2 mL，然后手動混合均勻，在微沸水浴中加熱1 min，至溶液呈現(xiàn)淡黃色，用室溫冷水冷卻（避免因冷卻時間過長，顯色物質(zhì)分解影響分光度的測量）。因為甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液紫外-可見分光光度計的最大吸收波譜在412 nm，所以將分光光度計調(diào)到412 nm下測量各個甲醛溶液的吸光度，從而得到甲醛濃度-吸光度的工作曲線，見圖1。

圖1 甲醛濃度-吸光度工作曲線Figure 1 Formaldehyde concentration-absorbance working curve

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)得到甲醛濃度-吸光度的線性關(guān)系方程：y=0.252 6x- 0.011 2，相關(guān)系數(shù)（R）平方為0.999 8。式中，x—標(biāo)準(zhǔn)甲醛濃度；y—吸光度。

1.4.2 室溫下去除甲醛的測量

（1） 將大小和規(guī)格（5 cm×5 cm×1 cm）都相同的木板浸泡在20%的甲醛溶液中18 h。然后將木板用100 mL、（45±2）℃蒸餾水，在密封恒溫水浴中萃取60 min，在412 nm波長下測得甲醛剩余濃度C0；將浸泡好的木板及1.3.3中制備的試驗樣板放入密閉真空容器中，立即蓋上蓋子并密封好（圖2），在正常光照下室溫放置，記錄時間。

圖2 去除甲醛試驗裝置圖Figure 2 The experimental device diagram for formaldehyde removal

（2） 一定時間后，將木板浸泡在100 mL蒸餾水中萃取剩余甲醛，用分光光度計測得甲醛剩余量為C1；取出含甲醛的木板后立即密封反應(yīng)器，將真空泵一端連接反應(yīng)器，另一端連接到100 mL冷蒸餾水中（甲醛易溶于水），開動真空泵15 s，抽取反應(yīng)器中揮發(fā)剩余的甲醛C2。

（3） 按下式計算甲醛的吸附分解率F：

式中，F(xiàn)—甲醛的吸附分解率，%；

C0—吸附前木板中甲醛含量，μg；

C1—吸附后木板中剩余甲醛含量，μg；

C2—密閉容器中揮發(fā)的甲醛含量，μg。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時間對硅藻土吸附甲醛效果的影響

吸附時間對純硅藻土吸附甲醛效果的影響見圖3。

圖3 吸附時間對純硅藻土吸附甲醛效果的影響Figure 3 Effect of adsorption time on formaldehyde adsorption of pure diatomite

由圖3可知，在前30 h純硅藻土的甲醛吸附量是連續(xù)升高的，達(dá)到最大值2.4 μg后，甲醛吸附量趨于平緩。這是因為硅藻土本身為多孔結(jié)構(gòu)，可不斷地吸附甲醛，隨著吸附時間的延長，其孔隙內(nèi)甲醛逐漸趨于飽和。從圖3中還可看出，吸附基本飽和后吸附曲線并不是平滑曲線，而是呈波動狀，在40 h時甲醛吸附量有所降低，由此可知，硅藻土對甲醛等有害氣體具有吸附作用，但其不能牢固“鎖住”所吸附氣體，隨著吸附物質(zhì)的增多，硅藻土吸附量會達(dá)到飽和，貯存在硅藻土中的甲醛很有可能被釋放出去，成為新的污染源。

2.2 高錳酸鉀溶液的濃度對二氧化錳負(fù)載硅藻土吸附分解甲醛的影響

用不同物質(zhì)的量濃度的KMnO4溶液浸泡硅藻土，再于650 ℃下進(jìn)行熱處理，制得不同MnOx負(fù)載量的硅藻土，在室溫、常壓下吸附36 h后測定其甲醛的吸附分解量。KMnO4溶液物質(zhì)的量濃度對甲醛吸附分解量的影響見圖4。

圖4 KMnO4溶液物質(zhì)的量濃度對負(fù)載MnOx硅藻土吸附分解甲醛效果的影響Figure 4 Effect of KMnO4 solution concentration on the formaldehyde absorption of diatomite-loaded MnOx

由圖4可知，隨著KMnO4溶液物質(zhì)的量濃度的升高，甲醛的吸附量增大，當(dāng)KMnO4溶液物質(zhì)的量濃度為0.08 mol/L時，甲醛的吸附量達(dá)到最大。進(jìn)一步增大KMnO4物質(zhì)的量濃度，甲醛的吸附分解量反而逐步降低至4.7 μg后趨于恒定。這是因為用KMnO4溶液制備負(fù)載硅藻土?xí)r，其自身不斷分解為多種納米級錳氧化物（主要為二氧化錳），這些錳氧化物不斷負(fù)載進(jìn)入硅藻土的空隙中，成為硅藻土的一部分，因為這些錳氧化物顆粒超細(xì)，與外界接觸的表面積很大，所以去除甲醛的速率很快。但隨著錳氧化物的不斷積累，硅藻土的毛細(xì)孔被堵塞，吸附分解甲醛的效果反而下降。

2.3 二氧化錳用量對負(fù)載硅藻土吸附分解甲醛的影響

將不同質(zhì)量配比的二氧化錳負(fù)載硅藻土，在室溫、常壓下吸附36 h后，測定其甲醛的吸附分解量。二氧化錳用量對負(fù)載硅藻土吸附分解甲醛的影響見圖5。

圖5 二氧化錳用量對負(fù)載硅藻土吸附分解甲醛的影響Figure 5 Effect of amount of manganese dioxide on formaldehyde absorption and decomposition of diatomite-loaded MnO2

由5圖可知，隨著二氧化錳用量的增加，甲醛的吸附量逐漸增大，當(dāng)二氧化錳與硅藻土質(zhì)量比為1∶5時，甲醛的吸附量最大，達(dá)到5.5 g。隨著二氧化錳/硅藻土質(zhì)量比的進(jìn)一步增大，甲醛的吸附分解量反而逐步降低，這是因為當(dāng)二氧化錳的用量超過一個臨界點(diǎn)后，硅藻土的空隙被二氧化錳粉末堵塞，吸附能力下降。所以二氧化錳與硅藻土的最佳質(zhì)量配比為1∶5。

2.4 不同負(fù)載方式下硅藻土吸附分解甲醛的比較

比較高錳酸鉀溶液負(fù)載的硅藻土、二氧化錳粉末負(fù)載的硅藻土，以及純硅藻土吸附分解甲醛的效果，結(jié)果見圖6。

圖6 不同負(fù)載方式硅藻土的甲醛吸附分解率Figure 6 Formaldehyde removal rate of diatomite with different loading methods

由圖6可見，純硅藻土的甲醛吸附分解率明顯低于負(fù)載錳氧化物的硅藻土，而用高錳酸鉀溶液負(fù)載的硅藻土的甲醛吸附分解率稍高于用二氧化錳粉末負(fù)載的硅藻土。這是因為高錳酸鉀溶液比二氧化錳粉末更易于負(fù)載在硅藻土中，且所得MnOx顆粒更細(xì)小，去除甲醛的能力更強(qiáng)。當(dāng)吸附時間達(dá)到60 h時，純硅藻土的甲醛吸附分解率為48%，二氧化錳粉末負(fù)載硅藻土的甲醛吸附分解率接近80%，而高錳酸鉀溶液負(fù)載硅藻土的甲醛吸附分解率接近94%。

3 結(jié)語

（1） 高錳酸鉀溶液負(fù)載硅藻土的最佳物質(zhì)的量濃度為0.08 mol/L；二氧化錳粉末與硅藻土的最佳質(zhì)量配比為1∶5。

（2） 用高錳酸鉀溶液負(fù)載的硅藻土在吸附60 h后，甲醛分解率達(dá)94%，是最佳的硅藻土負(fù)載方式。

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