姚巧鳳，徐大勇*，陳偉華，操沛沛，程維明，洪亞軍

(1.安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2.上饒師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，江西 上饒 334000；3.奇瑞汽車股份有限公司，安徽 蕪湖 241009)

污泥是污水生物處理過程中最大量的產(chǎn)物，對污泥的處理及其資源化利用已成為環(huán)保領(lǐng)域的一個重要課題．污泥農(nóng)用被認(rèn)為是最經(jīng)濟有效的處理方式，但由于受到重金屬污染的制約，污泥農(nóng)用一直未能得到有效推廣和應(yīng)用[1-2]．近年來，我國污泥中除Pb、Zn平均含量有所下降外，其他重金屬均呈逐漸升高的趨勢[3-5]，污泥重金屬的處理已成為破解污泥土地利用限制的關(guān)鍵因素．

Fenton氧化處理污泥是眾多污泥處理方法中的一種，具有提高污泥脫水性能和降低污泥固相重金屬含量的作用[6]，同時具有成本低和無二次污染的優(yōu)勢．Andrews[7]等研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton氧化對污泥重金屬的去除具有良好效果，Zn和Cu的去除率可超過70%，但也存在不足之處．例如，經(jīng)Fenton處理后重金屬的有效態(tài)增加，其潛在的危害性顯著提高．徐大勇[6]等在Fenton試劑對污泥重金屬形態(tài)分布的影響研究中發(fā)現(xiàn)，污泥經(jīng)Fenton氧化后Cu、Mn和Zn 3種重金屬的弱酸溶解態(tài)含量分別從2.6%、37.9%和10.4%增加到72.66%、90.12%和87.51%．此外，因Fenton氧化最優(yōu)條件pH為2～3[6, 8]，F(xiàn)enton氧化污泥呈強酸性，不利于資源化利用．由于重金屬的不同形態(tài)會產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，并直接影響重金屬的毒性、遷移性和生物有效性[9]，因此Fenton氧化污泥及其瀝液的后續(xù)處理值得關(guān)注和深入研究．

污泥經(jīng)Fenton氧化預(yù)處理后脫水性得到改善的同時，污泥中重金屬有效態(tài)含量也有不同程度的增加，直接資源化利用會增加環(huán)境風(fēng)險，需要進一步處理以去除污泥中重金屬總量和生物有效態(tài)含量．目前，污泥在實驗室研究和實踐應(yīng)用中均取得了良好的效果，可以在有效地對污泥進行脫水減量化的同時降低污泥重金屬含量，實現(xiàn)污泥的穩(wěn)定化和無害化處置[10-12]．

基于此，采用人工濕地對Fenton氧化后的污泥(Fenton氧化污泥，下同)做進一步處理，以Cu、Mn、Zn和Ni為主要重金屬，考察了人工濕地對Fenton氧化污泥重金屬Cu、Mn、Zn和Ni的去除效果和各重金屬在人工濕地各基質(zhì)層中的含量、形態(tài)分布以及人工濕地植物對重金屬的富集情況，以期為Fenton氧化污泥中重金屬的處理及其后續(xù)資源化利用提供依據(jù)．

1 材料與方法

1.1 實驗試劑及污泥

實驗試劑包括FeSO4(分析純)、H2O2(30%)、H2SO4(98%)、HClO4(70%)和HNO3(60%)．實驗污泥取自蕪湖某污水處理廠污泥濃縮池中含重金屬污泥，取樣后在塑料桶中室溫下保存?zhèn)溆茫瓼enton氧化污泥的制備，即在室溫(25 ℃～30 ℃)條件下，首先用HCl調(diào)污泥pH至3，然后按12 mL/L的投加量加入H2O2，以H2O2/Fe2+投加比15∶1加入FeSO4，在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌1 h．所取污泥即Fenton氧化污泥，基本特征如表1所示．

表1 原污泥和Fenton氧化污泥特征

1.2 人工濕地的搭建及運行

以兩個同樣的普通塑料水桶(高60 cm，底部半徑30 cm)分別構(gòu)建A和E兩個模擬人工濕地系統(tǒng)，用以處理Fenton氧化污泥和原污泥．濕地填料40 cm厚，從底部往上依次為鵝卵石層(10 cm，粒徑5～10 cm)、陶粒層(20 cm，粒徑0.2～1 cm)和細(xì)沙層(10 cm，粒徑<0.2 cm)．濕地留有20 cm超高，用于污泥沉積．人工濕地出水取樣口從水桶底部往上每隔10 cm設(shè)置一個．以黃花菖蒲為濕地植物，初始栽植生物量鮮重為800 g/桶．濕地系統(tǒng)于玻璃溫室中穩(wěn)定3個月后開始進泥運行．

采用間歇方式把Fenton氧化污泥按2 L/d的投加量投加到A系統(tǒng)中，每次進泥的同時按照1∶1的比例將系統(tǒng)出水進行回流．同時將未經(jīng)Fenton氧化的污泥按2 L/d投入E系統(tǒng)進行對照實驗，按照與投加污泥1∶1的比例將系統(tǒng)出水(不足則用自來水補充)進行回流．連續(xù)進泥9 d，停滯4個月．實驗期間從兩系統(tǒng)桶壁適當(dāng)添加自來水以保證植物正常生長，對A和E系統(tǒng)表層污泥定期取樣，并在實驗結(jié)束時對濕地表層、濕地各層基質(zhì)(沙層、陶粒層和鵝卵石層)及植物取樣，用以分析Fenton氧化污泥、濕地基質(zhì)以及植物中重金屬含量及形態(tài)變化．

1.3 樣品測試分析

污泥樣品在105 ℃下烘干，研磨后過80目篩備用．濕地基質(zhì)樣品取樣后在室溫條件下自然風(fēng)干，然后用干凈的玻璃杯按壓各層基質(zhì)，使基質(zhì)表層的粉末脫落，過80目篩取粉末，在105 ℃下烘干備用．污泥及基質(zhì)樣品重金屬總量及各形態(tài)分析方法參照文獻(xiàn)[7,13]測定．

植物樣品取樣后，105 ℃下殺青30 min，在65 ℃下烘干至恒重，然后研磨成細(xì)小粉末備用．測量時，稱取0.15 g植物樣品，先用少量蒸餾水潤濕，然后加入10 mL王水，靜置過夜．加入5 mL HClO4，在175 ℃下消解3 h，然后在205 ℃下趕酸7 h，冷卻后過濾，取濾液定容至50 mL，備用．采用火焰原子吸收法(TAS-990)測定溶液中的重金屬濃度．

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 Fenton氧化污泥重金屬的去除效果

經(jīng)人工濕地處理后污泥重金屬含量如圖1所示．A污泥中重金屬Cu、Zn和Ni含量分別為80.00 mg/kg、254.50 mg/kg和153.25 mg/kg，與原污泥相較去除率分別達(dá)到78.3%、63.3%和25.4%，Mn含量為349.61 mg/kg，較原污泥增加了25.7%．E系統(tǒng)污泥中Cu、Zn、Ni和Mn分別下降至262.75 mg/kg、616.25 mg/kg、156.00 mg/kg和367.00 mg/kg，與原污泥相比，去除率分別為28.8%、11.2%、24.1%和0.57%．結(jié)果顯示，人工濕地能夠有效地降低Cu、Zn和Ni的含量．Fenton氧化污泥中Mn的去除效率較低，這與Fenton氧化污泥重金屬Mn主要以殘渣態(tài)存在于污泥中，不易從固相向液相轉(zhuǎn)移有關(guān)．

2.2 Fenton氧化污泥重金屬形態(tài)變化

經(jīng)人工濕地處理后污泥重金屬含量如圖1所示．A系統(tǒng)污泥中重金屬Cu、Zn和Ni含量分別為80.00 mg/kg、254.50 mg/kg和153.25 mg/kg，與原污泥相較去除率分別達(dá)到78.3%、63.3%和25.4%，Mn含量為349.61 mg/kg，較原污泥增加了25.7%．E系統(tǒng)污泥中Cu、Zn、Ni和Mn分別下降至262.75 mg/kg、616.25 mg/kg、156.00 mg/kg和367.00 mg/kg，與原污泥相比，去除率分別為28.8%、11.2%、24.1%和0.57%．結(jié)果顯示，人工濕地有效地降低了Cu、Zn和Ni的含量．Fenton氧化污泥中Mn的去除率不降反增，這與Fenton氧化污泥重金屬Mn主要以殘渣態(tài)存在于污泥中，不易從固相向液相轉(zhuǎn)移有關(guān)．

圖1 污泥重金屬的含量

A系統(tǒng)和E系統(tǒng)處理前后污泥重金屬的形態(tài)分布情況如圖2所示.從圖2中可以看出，與處理前比較，F(xiàn)enton氧化污泥中Cu、Mn、Zn和Ni的形態(tài)分布均發(fā)生了顯著的變化．A系統(tǒng)重金屬Cu的有效態(tài)(指弱酸溶解態(tài)和可還原態(tài)總和，下文相同)和殘渣態(tài)含量分別為23.16 mg/kg和22.7 mg/kg，與處理前相比較分別減少了91.4%和19.2%；而原污泥經(jīng)人工濕地處理后，Cu的生物有效態(tài)和殘渣態(tài)的含量分別為25.08 mg/kg和50.10 mg/kg，較處理前分別增加和下降了151.6%和55.6%．對于重金屬Mn，A系統(tǒng)和E系統(tǒng)污泥中其生物有效態(tài)分別為130.04 mg/kg和122.76 mg/kg，分別比處理前下降了58.7%和61.0%，而殘渣態(tài)的含量分別為177.00 mg/kg和101.2 mg/kg，與處理前殘渣態(tài)的含量相比顯著增加．對于重金屬Zn和Ni，A系統(tǒng)污泥中的生物有效態(tài)含量分別為97.44 mg/kg和14.40 mg/kg，較處理前分別下降了81.5%和90.6%，殘渣態(tài)重金屬分別為64.30 mg/kg和62.40 mg/kg，較處理前殘渣態(tài)的含量顯著增加．而E系統(tǒng)中Zn和Ni的生物有效態(tài)含量分別為254.28 mg/kg和27.44 mg/kg，平均下降了47.1%，穩(wěn)定態(tài)重金屬的含量分別為113.20 mg/kg和56.70 mg/kg，平均下降了20.2%．由于Fenton氧化污泥經(jīng)人工濕地處理后，可溶態(tài)重金屬隨污泥瀝液進入濕地系統(tǒng)而被去除，其余不穩(wěn)定態(tài)重金屬在濕地基質(zhì)、微生物和植物作用下發(fā)生沉淀、吸附以及植物吸收等作用而被去除．

圖2 A系統(tǒng)和E系統(tǒng)處理前后污泥重金屬的形態(tài)分布情況

2.3 人工濕地各基質(zhì)層中重金屬含量及其形態(tài)分析

人工濕地對污水中重金屬的去除存在多種途徑，包括植物吸收、基質(zhì)吸附、沉淀和微生物代謝作用等[14-15]，其中濕地基質(zhì)可截留絕大部分重金屬[16]．據(jù)此，分析了人工濕地沙層、陶粒層和鵝卵石層中重金屬含量及其形態(tài)分布，以考察人工濕地處理污泥過程重金屬在濕地基質(zhì)層中的遷移轉(zhuǎn)化情況，結(jié)果如圖3和圖4所示．

從圖3中可以看出，不同重金屬在人工濕地基質(zhì)中分布差異明顯，其中A系統(tǒng)中除重金屬Ni以外的各重金屬元素在濕地基質(zhì)中的含量隨深度增加而增加．E系統(tǒng)中Cu、Zn和Ni的含量在濕地各基質(zhì)層中含量差異不明顯，但Mn的含量隨基質(zhì)層深度增加而逐漸增加．具體表現(xiàn)為，Cu在E系統(tǒng)沙層、陶粒層和卵石層中的含量分別為19.75 mg/kg、15.00 mg/kg和18.00 mg/kg，而在A系統(tǒng)相應(yīng)層中的含量分別為13.50 mg/kg、18.00 mg/kg和98.00 mg/kg；Mn在E系統(tǒng)沙層、陶粒層和卵石層中的含量分別為214.25 mg/kg、283.00 mg/kg和356.00 mg/kg，在A系統(tǒng)相應(yīng)層中的含量比E系統(tǒng)顯著增加，分別達(dá)到336.50 mg/kg、382.75 mg/kg和437.00 mg/kg；Zn在E系統(tǒng)沙層、陶粒層和卵石層中的含量分別為119.75 mg/kg、107.50 mg/kg和140.00 mg/kg，在A系統(tǒng)沙層、陶粒層和卵石層中的含量分別為130.50 mg/kg、127.25 mg/kg和343.50 mg/kg；Ni在E系統(tǒng)沙層、陶粒層和卵石層中的含量分別為113.25 mg/kg、153.25 mg/kg和119.00 mg/kg，在A系統(tǒng)沙層、陶粒層和卵石層中的含量分別為105.00 mg/kg、121.75 mg/kg和119.00 mg/kg．由于Fenton污泥酸性較強且含有較多的酸溶態(tài)重金屬，更易發(fā)生淋溶現(xiàn)象，從而導(dǎo)致其在基質(zhì)層中的含量隨深度增加而增加．此外，污泥瀝液中含有大量的有機質(zhì)，形成有機質(zhì)-重金屬絡(luò)合物，從而實現(xiàn)基質(zhì)對重金屬的截留作用[17-19]．

圖3 A系統(tǒng)和E系統(tǒng)人工濕地基質(zhì)中重金屬的含量

圖4表明，F(xiàn)enton氧化預(yù)處理對污泥重金屬在人工濕地各基質(zhì)層中的分布產(chǎn)生了重要影響，4種重金屬在A系統(tǒng)沙層、陶粒層和鵝卵石層中生物有效態(tài)的平均含量為30.48 mg/kg、31.29 mg/kg和87.45 mg/kg，其中在沙層和陶粒層中重金屬Cu、Mn、Zn和Ni的生物有效態(tài)的含量較低，且差異不明顯；而各重金屬在E系統(tǒng)相應(yīng)基質(zhì)層中的生物有效態(tài)的平均含量為26.77 mg/kg、26.51 mg/kg和41.40 mg/kg，其中在沙層和陶粒層中重金屬Cu、Mn、Zn和Ni的生物有效態(tài)的含量較低．A系統(tǒng)基質(zhì)各層中殘渣態(tài)的含量平均為101.65 mg/kg、65.10 mg/kg和80.01 mg/kg，E系統(tǒng)平均為73.98 mg/kg、65.22 mg/kg和64.70 mg/kg，且基質(zhì)各層的含量差異不顯著．總體而言，人工濕地基質(zhì)中重金屬Cu主要以生物有效態(tài)存在，而Mn、Zn和Ni在沙層和陶粒層主要以殘渣態(tài)存在，含量分別達(dá)到74.4%、55.7%、61.5%、57.6%和73.7%、71.1%，且Zn和Ni差異不明顯．由此表明，重金屬在人工濕地各基質(zhì)層中的形態(tài)除受到Fenton氧化預(yù)處理的影響，還與人工濕地系統(tǒng)基質(zhì)類型有關(guān)[14]．

圖4 人工濕地各基質(zhì)層中重金屬Cu、Mn、Zn、Ni的形態(tài)分布

2.4 人工濕地植物對重金屬的富集效果

人工濕地對重金屬的去除效果也與濕地植物密切相關(guān)，且不同重金屬在植物不同組織之間差異明顯[15]．分析A、E系統(tǒng)中植物根系和莖葉組織對重金屬的富集效果，結(jié)果如表2所示．從表2中可以看出，相較于E系統(tǒng)，實驗結(jié)束時A系統(tǒng)植物根系和莖葉干重分別為50.68 g和30.26 g，生物量分別下降了77.8%和83.2%，表明A系統(tǒng)植物的生長受Fenton氧化污泥的抑制明顯，從而導(dǎo)致A系統(tǒng)植物對重金屬的富集貢獻(xiàn)率僅為0.23%、0.43%，而E系統(tǒng)植物達(dá)到3.15%、9.35%．E系統(tǒng)植物根系對Cu、Mn、Zn和Ni的富集量分別達(dá)到69.05 mg/kg、603.50 mg/kg、155.85 mg/kg和78.00 mg/kg，而A系統(tǒng)植物則為52.65 mg/kg、570.50 mg/kg、110.90 mg/kg和56.10 mg/kg．這表明Fenton氧化污泥會降低植物根系對重金屬的富集能力．植物莖葉對Mn和Zn的富集量，E系統(tǒng)為136.95 mg/kg和61.70 mg/kg，A系統(tǒng)為474.50 mg/kg和83.50 mg/kg，A系統(tǒng)比E系統(tǒng)增加了246.5%和35.3%，表明Fenton氧化污泥對植物莖葉重金屬的富集能力具有促進作用．

表2 濕地植物各組織富集重金屬情況

3 結(jié)論

人工濕地對Fenton氧化污泥中重金屬Cu、Zn和Ni的去除率分別為78.3%、63.3%和25.4%，而Mn的去除率較低．處理后，F(xiàn)enton氧化污泥中Cu、Mn、Zn和Ni的形態(tài)分布均發(fā)生了顯著的變化，且生物有效態(tài)含量減少，穩(wěn)定性增強；Fenton氧化污泥處理對污泥重金屬在人工濕地各基質(zhì)層中的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生了重要影響．經(jīng)人工濕地處理后，各重金屬在濕地基質(zhì)中的含量隨深度增加而增加，且Cu、Mn、Zn的生物有效態(tài)的含量隨濕地深度增加而增大，而Ni先增大后減??；人工濕地處理Fenton氧化污泥，濕地植物的生長受到明顯的抑制，其中A系統(tǒng)植物根系和莖葉的干重分別只有50.68 g和30.26 g，較E系統(tǒng)分別減少了77.8%和83.2%，這也導(dǎo)致A系統(tǒng)人工濕地植物對重金屬的富集貢獻(xiàn)率僅達(dá)到0.23%和0.43%．

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