龍威威，張夢云，林 遠(yuǎn)，邵 猛，陳繼強，朱賢東

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

配位聚合物是一類以無機金屬離子作為中心節(jié)點，有機配體作為橋連體，可以通過不同化學(xué)方法合成出不同維度的新型化合物.該類化合物具有比表面積高、孔隙率大以及結(jié)構(gòu)多樣化的特性.值得注意的是，配位聚合物是一種無機與有機相結(jié)合的多孔材料，不僅有著某些無機物的特性，也有著某些有機物的特性.配位聚合物在發(fā)光、導(dǎo)電和磁學(xué)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異性，從而在氣體吸附、藥物分離及熒光傳感等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[1-7].到目前為止，越來越多新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物被合成出來.從合成策略上考慮，有機配體的選擇起到至關(guān)重要的作用[8].半剛性羧酸配體很好地結(jié)合了剛性羧酸配體跟柔性羧酸配體的優(yōu)勢，因而受到越多越多的關(guān)注.選取半剛性羧酸配體1,4-二(5-甲基間苯二甲酸)哌嗪(H4L)作為有機配體,該配體結(jié)構(gòu)中的氮原子在配位聚合物構(gòu)筑中起到了至關(guān)重要的作用.一是氮原子可以彎曲或者旋轉(zhuǎn)，使同一配體具有豐富的構(gòu)象；二是氮原子作為一種連接器將3個羧基官能團向空間不同方向伸展，可以與金屬離子合成出不同結(jié)構(gòu)特性的配位聚合物[9-10].

利用金屬鹽Cd(NO3)2·4H2O、有機配體1,4-二(5-甲基間苯二甲酸)哌嗪(H4L)為原料，在水熱條件下合成出一種具有一維梯形結(jié)構(gòu)的配位聚合物{[Cd2(L)(H2O)6]·6H2O}n(1).并通過紅外光譜、元素分析、X-射線單晶衍射及X-射線粉末衍射對該化合物進行了結(jié)構(gòu)表征，并研究了化合物的固體熒光性質(zhì).在化合物1中，Cd2+離子與有機配體L4-在c軸方向相互連接，構(gòu)成一維梯形結(jié)構(gòu)的配位聚合物.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

使用Bruker Smart-APEX CCD X-射線單晶衍射儀對晶體數(shù)據(jù)進行收集；使用Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀對化合物中C，H，N元素含量進行測定；使用Nicolet Avatar 330型傅里葉變換紅外光譜儀對化合物進行表征(波長范圍4000～400 cm-1)；使用Bruker D8 Advance X-射線粉末衍射儀對化合物進行純相測定；使用F-4500熒光分光光度計對化合物進行固體熒光檢測；Cd(NO3)2·4H2O，1,4-二(5-甲基間苯二甲酸)哌嗪及其他所用試劑均為分析純，未經(jīng)進一步提純，直接使用.

1.2 化合物1的合成

準(zhǔn)確稱取30 mg Cd(NO3)2·4H2O (0.05 mmol)以及30 mg H4L (0.05 mmol)放入小燒杯中，加入10 mL蒸餾水和1 mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH=8.0，轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后進行恒溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時間為72 h，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜冷卻到室溫，得到無色透明塊狀晶體，產(chǎn)率62%(基于Cd計算)，分子式為Cd2C22H42N2O20.元素分析實測值(計算值)/%：C，30.15(30.02)；H，4.78(4.81)；N，3.15(3.18).紅外主要吸收峰IR(KBr)/cm-1：3 423(m)，1 621(s)，1 556(vs)，1 454(s)，1 379(vs)，775(m)，730(s).

1.3 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)測定

將合成出的晶體使用體式顯微鏡進行挑選，選出表面無明顯裂痕且光滑的大顆晶體，使用單晶衍射儀對晶體數(shù)據(jù)進行收集，使用波長λ=0.071 073 nm的經(jīng)石墨單色器單色化處理的Mo-Kα射線，數(shù)據(jù)需經(jīng)過LP校正和吸收校正后，用直接法解出晶體的結(jié)構(gòu).數(shù)據(jù)的計算使用SHELXTL-97程序包進行.晶體的結(jié)構(gòu)確定后進行氫原子的坐標(biāo)確定，主要通過理論加氫的方式完成，之后利用差值傅里葉合成法和全矩陣最小二乘法對整個晶體數(shù)據(jù)精修.化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示.CCDC：1 833 904.

表1化合物1的晶體學(xué)參數(shù)

Empirical formulaC11H21NO10CdFormula mass439.69Crystal systemtriclinicSpace groupP-1a(?)8.8691(11)b(?)10.0747(12)c(?)10.1404(11)α(°)73.281(10)β(°)83.202(10)γ(°)74.597(11)V(?3)835.74(17)Z2Dc(g/cm-3)1.747μ(mm-1)1.355F(000)444θ(°)2.10～25.95Reflections collected5611Data(I>2σ(I))/parameters3130/194Goodness-of-fit on F21.128R1,awR2b(I>2σ(I))0.1186,0.3767R1,awR2b(all data)0.1595,0.3908

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

由單晶X射線衍射所收集的數(shù)據(jù)表明化合物1屬于三斜晶系，P-1空間群，中心離子的配位模式圖如圖1所示.從圖1中可以看出，不對稱結(jié)構(gòu)單元中含有1個晶體學(xué)上獨立的Cd2+離子，Cd1采用的是七配位模式，與其配位的7個氧原子中的3個氧原子Ow1、Ow2和Ow3分別來自于水分子，還有4個氧原子都是由配體L4-羧基提供的，O1和O2來自同一個羧基，O3A和O4A來自另一個羧基，與Cd2+雙齒螯合配位.從晶體學(xué)數(shù)據(jù)可知，Cd-O鍵長從2.263(8)?到2.637(16)?都在正常范圍內(nèi).

圖1 化合物1中Cd2+離子的配位模式圖

在化合物1中，一個結(jié)構(gòu)單元中有一個L4-離子，有機配體H4L被完全去質(zhì)子化.有機配體L4-與Cd2+離子在c軸方向相互連接，構(gòu)成一維梯形結(jié)構(gòu)的配位聚合物如圖2所示.另外，去質(zhì)子化的羧基與配位水之間存在O—H…O氫鍵作用，這對穩(wěn)定化合物1的晶體結(jié)構(gòu)起到了重要作用.

圖2 化合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖

2.2 化合物1的X-射線粉末衍射

將合成出的化合物1樣品收集烘干，研磨成粉末，然后在室溫下進行X-射線粉末衍射分析，數(shù)據(jù)收集后與理論數(shù)據(jù)進行對比,結(jié)果如圖3所示.圖3a為理論數(shù)據(jù)，圖3b為實驗數(shù)據(jù).由圖3中可以看出，實驗所得樣品的粉末衍射圖與通過X-射線單晶衍射模擬出的粉末衍射圖特征峰基本吻合，說明實驗所得的樣品為純相.

2.3 化合物1的紅外光譜

化合物1的紅外光譜圖如圖4所示.從圖4中可以看出，在波數(shù)3 423 cm-1附近有強而寬的吸收峰，它是羥基的特征吸收峰.在波數(shù)1 621 cm-1和1 556 cm-1處有吸收峰，可歸屬于為化合物1羧基的伸縮振動峰.相對于自由配體H4L，化合物1的羧基伸縮振動峰發(fā)生明顯位移，說明配體羧基上的氧原子已經(jīng)參與配位，這與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相一致.

圖3 化合物1的X-射線粉末衍射圖圖4 化合物1的紅外光譜圖

2.4 化合物1的固體熒光性質(zhì)

具有d10電子結(jié)構(gòu)的金屬離子構(gòu)筑的配位聚合物一般能夠發(fā)射較強的熒光，因此在室溫下分別測定了配合物和配體的固體熒光性質(zhì)，結(jié)果如圖5和圖6所示.圖5、圖6中曲線a表示激發(fā)譜，圖5、圖6中曲線b表示發(fā)射譜.熒光測試結(jié)果表明，配體H4L在461 nm處具有很強的熒光發(fā)射峰(激發(fā)波長為370 nm).配合物1在405 nm處具有較強的熒光發(fā)射峰(激發(fā)波長為325 nm).配合物1和配體的熒光峰形相似，位置發(fā)生紅移，推測配合物1的熒光發(fā)射主要是由于有機配體與金屬離子Cd2+之間的電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果.

圖5 配體H4L的固體熒光光譜圖圖6 化合物1的固體熒光光譜圖

3 結(jié)論

以金屬鹽Cd(NO3)2·4H2O，1,4-二(5-甲基間苯二甲酸)哌嗪作為反應(yīng)物，利用水熱法合成了一種一維梯形結(jié)構(gòu)的配位聚合物{[Cd2(L)(H2O)6]·6H2O}n(1).通過紅外光譜、元素分析、X-射線單晶衍射及X-射線粉末衍射對該化合物進行了結(jié)構(gòu)表征，并進一步研究了其固體熒光性質(zhì).從化合物1的結(jié)構(gòu)分析可知，化合物1的不對稱結(jié)構(gòu)單元中含有1個晶體學(xué)上獨立的Cd2+離子，采用的是七配位模式.有機配體L4-與Cd2+離子在c軸方向相互連接，構(gòu)成一維梯形結(jié)構(gòu)的配位聚合物.

[1] Y CUI,Y YUE,G QIAN,et al.Luminescent functional metal-organic frameworks[J].Chemical Reviews, 2011,112(2):1 126-1 162.

[2] H C ZHOU,J R LONG,O M YAGHI.Introduction to metal-organic frameworks[J].Chemical Reviews,2012,112(2):673-674.

[3] J Y LEE,O K FARHA,J ROBERTS,et al.Metal-organic framework materials as catalysts[J].Chemical Society Reviews,2009,38(5):1 450-1 459.

[4] Y SUN,L WANG,W A AMER,et al.Hydrogen storage in metal-organic frameworks[J].Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials,2013,23(2):270-285.

[5] Y B BAI,A L ZHANG,J J TANG,et al.Synthesis and antifungal activity of 2-chloromethyl-1 H-benzimidazole derivatives against phytopathogenic fungi in vitro[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2013,61(11):2 789-2 795.

[6] M P SUH,H J PARK,T K PRASAD,et al.Hydrogen storage in metal-organic frameworks[J].Chemical Reviews,2011,112(2):782-835.

[7] J R LI,J SCULLEY,H C ZHOU.Metal-organic frameworks for separations[J].Chemical Reviews,2011,112(2):869-932.

[8] 薛銘.新型金屬有機配位聚合物的設(shè)計合成、結(jié)構(gòu)與性能研究[D].長春：吉林大學(xué),2008.

[9] W BI,R CAO,D SUN,et al.Isomer separation,conformation control of flexible cyclohexanedicarboxylate ligand in cadmium complexes[J].Chemical Communications,2004(18):2 104-2 105.

[10] Y WANG,Z XUE,Z SUN,et al.Insight into luminescence enhancement of coordinated water-containing lanthanide metal-organic frameworks by guest molecules[J].Dalton Transactions,2015,44(5):2 217-2 222.