控制合成三氧化鉬納米材料及其電化學(xué)性能的研究

李媛 婁正松

摘? ? 要：基于MoO3的電極材料在鋰離子電池中具有極佳的物理化學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，在190 ℃下水熱反應(yīng)6 h 合成了三氧化鉬納米棒。X射線衍射圖表明產(chǎn)物是正交相三氧化鉬。掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡觀察表明三氧化鉬納米棒長度為10 μm左右，寬度為200～100 nm，在產(chǎn)物中占85 %以上。在對(duì)鋰電池的充放電性能測試中，合成的MoO3納米電極材料的初始放電比容量為1 344 mAh g-1，后期的庫倫效率均為97 %左右。探索了合成三氧化鉬納米棒的新途徑，并且所獲得的三氧化鉬納米棒有希望用于鋰離子電池的替代陽極材料。

關(guān)鍵詞：三氧化鉬;納米材料;鋰電池

中圖分類號(hào)：TM911? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-7394（2018）06-0026-07

可充電鋰離子電池（LIB）具有高能量密度，高循環(huán)壽命和低成本的優(yōu)點(diǎn)。電池性能很大程度上取決于電極材料的設(shè)計(jì)和選擇，由于商業(yè)上使用的石墨陽極具有有限的Li存儲(chǔ)容量（理論容量為372 mAh g -1），因此，科研人員做了大量的研究，開發(fā)陽極材料對(duì)鋰離子電池進(jìn)行改進(jìn)以滿足日益增長的鋰離子電池需求。[1-2]

在過去的幾十年中，具有高理論比容量的金屬氧化物在鋰電池領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注。由于過渡金屬氧化物（TMO）基于鋰的可逆轉(zhuǎn)化機(jī)制，及對(duì)Li+具有的很高的反應(yīng)潛力和強(qiáng)負(fù)載性，而具有高理論比容量。其中，正交三氧化鉬（α-MoO3）是最環(huán)保的TMO之一，具有1 117 mAh g-1 [3]的理論容量，約為石墨的三倍，且電阻率較低， 因此，MoO3是陽極材料的有希望的候選者。然而，Li+嵌入和脫出過程中發(fā)生的巨大的體積膨脹和較差的循環(huán)特性等問題阻礙了其在鋰電池中的實(shí)際應(yīng)用。納米結(jié)構(gòu)的某些性質(zhì)超過大塊狀晶體，將電極材料控制在納米級(jí)是縮短Li+移動(dòng)路徑，增加Li+的嵌入位點(diǎn)的，減少能量損耗的有效方法，近年來，許多研究者已經(jīng)采用多種方法制備出了不同形態(tài)的正交相三氧化鉬。包括納米顆粒[4]，納米纖維[5]，納米帶[6]，納米棒[7]，納米板[8]，微球[9]，及多孔薄膜[10]等。其中，棒狀a-MoO3由于其特別的層狀結(jié)構(gòu)和各向異性生長單晶性質(zhì)而引起了廣泛關(guān)注。如何簡單而有效地控制并合成棒狀MoO3納米材料仍然是重大挑戰(zhàn)。其中，水熱合成法與其他制備方法相比較，表現(xiàn)出容易調(diào)控、顆粒形貌良好、能耗低等優(yōu)勢。本文以鉬酸鈉（Na2MoO4）為主要原料，采用水熱法制得大量的三氧化鉬納米棒材料。

1? ? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? ?試劑（見表1）

1.2? ?實(shí)驗(yàn)儀器（見表2）

1.3? ?三氧化鉬納米材料的制備

（1）將1 mmol的Na2MoO4·2H2O溶于去離子水中，得到藍(lán)色溶液;（2）在得到的藍(lán)色溶液中加入3 mL表面活性劑十二硫醇，使用2.5 mol/L稀鹽酸酸化調(diào)節(jié)pH=0.1，攪拌25 min，使物質(zhì)充分混合，得到藍(lán)色懸濁液;（3）將所得藍(lán)色懸濁液轉(zhuǎn)移到15 mL不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將反應(yīng)釜密封后，在190 ℃的電熱恒壓鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)300 min;（4）高壓釜自然冷卻后得到深藍(lán)色藍(lán)色懸濁液，所得產(chǎn)物逐漸分成兩相，將上部硫醇相廢棄，將水相深藍(lán)色懸濁液取出至離心管，用去離子水與無水酒精洗滌;（5）在4 000 r/min的速度下離心4次，在真空干燥箱中80 ℃下干燥10 h，得到產(chǎn)物藍(lán)色納米棒狀三氧化鉬材料。三氧化鉬制備流程見圖1。

1.4? ?三氧化鉬的表征

使用X射線衍射（XRD）技術(shù)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、透射電鏡（TEM）等對(duì)制得的三氧化鉬進(jìn)行表征。

1.5? ?三氧化鉬的電化學(xué)性能測試

稱取適量烘干的樣品與研缽中，按照樣品、乙炔黑與PVDF粘結(jié)劑的質(zhì)量比7：2：1加入乙炔黑與PVDF，將物質(zhì)充分研磨混合后，加入適量1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），繼續(xù)研磨混合，得到均勻漿液，將漿液涂在干凈的銅箔上，使用四面制備器將漿料涂布成一定厚度的濕膜，將濕膜轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，在110 ℃下烘干，將烘干后的產(chǎn)物使用切片機(jī)進(jìn)行沖壓和切片，制成12mm直徑的極片，使用萬分之一的分析天平對(duì)制成的極片進(jìn)行稱重編號(hào)并記錄，將稱重好的極片放在充滿氬氣氛圍的真空手套箱中（水含量<0.1ppm，氧含量<0.1ppm），使用鋰片作為負(fù)極，Celgard 2400涂層隔膜作為電池隔膜，SWZKD-D001作為電解液，組裝成LIR2006型紐扣電池。將組裝好的紐扣電池裝備在LAND 5V10mA8C-K電池測試系統(tǒng)上，設(shè)置不同的測試程序，進(jìn)行電池的循環(huán)性能測試，測試電壓在0.01V到3V之間，采用先放電后充電的恒流充放電形式進(jìn)行測試。將組裝好的紐扣電池裝備在Bio-Logic的SP-150電化學(xué)工作站或上海辰華的CHI660E電化學(xué)工作站上測試其循環(huán)伏安性能，測試電壓在0.01V到3V之間，掃描速率為1mV s-1。

2? ? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1? ? X-射線衍射分析

在圖2樣品的XRD圖譜顯示棒狀三氧化鉬樣品的衍射峰位于2θ=12.8°，23.3°，25.7°，27.3°，39.0°，67.6°分別對(duì)應(yīng)（020），（110），（040），（021），（060）和（0100）晶面（JCPDS卡編號(hào)89-5108），其中（020），（040），（060）和（0100）反射峰的強(qiáng)度強(qiáng)在一維方向上具有明顯的快速增長。經(jīng)計(jì)算，樣品正交相三氧化鉬的晶格常數(shù)為a=3.962 0 ?，b=13.855 0 ?，c=3.701 0 ?。表明合成的棒狀三氧化鉬為純相化合物，且不存在其他雜質(zhì)。

2.2? ?場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析

圖3是棒狀MoO3的掃描電鏡照片，由圖3（A）可知，MoO3基本為納米棒，含量約達(dá)到85%。圖（3B）是樣品放大后的掃描電鏡照片，從照片中可以看出MoO3納米棒的大小均一，分散性良好，其最大直徑在250 nm左右，最小直徑在100 nm左右，長度為10 μm左右。

2.3? ?透射電子顯微鏡分析

圖4（A）為棒狀三氧化鉬TEM圖。由圖4（A）可以看出，產(chǎn)物三氧化鉬為具有一定厚度的棒狀，寬度為200～100 nm，長度為10 μm左右，邊界清晰分明。根據(jù)顯微鏡觀察的結(jié)果估算，棒狀結(jié)構(gòu)含量占據(jù)整個(gè)樣品的85 %以上。圖4（B）為棒狀三氧化鉬的選區(qū)電子衍射圖。從該選區(qū)電子衍射圖的衍射圖樣可以看出所選點(diǎn)位為單晶，圖中的三個(gè)衍射斑點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于兩個(gè)單晶三氧化鉬的衍射斑點(diǎn)（111）、（212）和（101）反射，由此可以確認(rèn)照片所拍位點(diǎn)是為正交相三氧化鉬。

2.4? ?電化學(xué)性能分析

將制備的MoO3樣品進(jìn)行測試，以了解三氧化鉬的電化學(xué)性能?；谌趸f的材料具有與Li +的兩步反應(yīng)，具體可以用下面的反應(yīng)進(jìn)行說明[11]：

圖5（A）為棒狀MoO3在100mA/g的電流密度下前5次充放電的電壓-比容量曲線，由圖5（A）可以看出，三氧化鉬在第一圈的放電比容量為1 344 mAh g-1，充電比容量為772 mAh g-1，充放電庫倫效率只有57.5 %，之后的庫倫效率顯著提高。納米棒狀三氧化鉬的首圈放電比容量表現(xiàn)了比理論比容量更高的放電比容量，這可能主要?dú)w因于MoO3在第一次放電過程中由于Li+的插入而轉(zhuǎn)化為LixMoO3的不可逆結(jié)構(gòu)變化，在重復(fù)循環(huán)的過程中，繼電器和活性材料的斷開會(huì)降低電極的導(dǎo)電性，最終會(huì)影響鋰的儲(chǔ)存并導(dǎo)致的容量衰減[12]，同時(shí)，也歸因于MoO3在放電過程中被不可逆地還原為Mo及電解質(zhì)的分解，以及大多數(shù)陰極和陽極材料常見的固體電解質(zhì) — 界面層（SEI）的形成。[13] 圖5（B）中，納米棒狀MoO3在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1 000 mA/g、2 000 mA/g、4 000 mA/g下充放電的首圈放電比容量分別為780、372、299、224、151、96 mAh g-1，回到100 mA/g時(shí)放電比容量為179 mAh g-1。

圖6為三氧化鉬在掃描速率為0.1mV/s，電壓范圍為0.01～3V條件下的前5次充放電的循環(huán)伏安曲線。從圖6可以看出，初始鋰化過程中，在2.32 V和0.38 V附近出現(xiàn)了兩個(gè)峰。第一個(gè)峰與Li +不可逆地插入MoO3內(nèi)部結(jié)構(gòu)和后來的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。第二個(gè)峰是尖銳的并且負(fù)責(zé)可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在此期間Li +嵌入形成LixMoO3，并且隨后形成Mo和Li2O，可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)如方程式（1）和（2）所述。該可逆峰值在隨后的放電循環(huán)中為約0.25 V，經(jīng)過5次循環(huán)后，0.25 V的峰值仍然很明顯，表明鋰離子插入——脫出過程中的可逆性和穩(wěn)定性很高。

3? ? ?結(jié)論

利用水熱法，合成出大量棒狀的正交相三氧化鉬納米材料。使用X-射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡、場發(fā)射電子顯微鏡和高分辨透射電鏡對(duì)合成的三氧化鉬樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，可以看出，本實(shí)驗(yàn)方法合成的三氧化鉬樣品棒狀含量較高且大小均勻。通過對(duì)其電化學(xué)性能的測試分析可以看出，正交相納米棒狀三氧化鉬電極材料在100mA/g下第一圈的放電比容量達(dá)到了極高的

1 344 mAh g-1，且其在首圈之后的庫倫效率達(dá)到了97 %左右。其良好的電化學(xué)性能，可歸因于正交相三氧化鉬獨(dú)特的片組裝結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫出與嵌入，同時(shí)，納米級(jí)的正交相三氧化鉬材料可以提供更多的儲(chǔ)鋰位點(diǎn)。正交相納米棒狀三氧化鉬納米材料在鋰電池的電極方面具有很好的應(yīng)用前景，開發(fā)三氧化鉬納米材料水熱合成方法有利于三氧化鉬電極材料的研究。

參考文獻(xiàn)：

[1] JIANG J， LI Y， LIU J， et al. Recent advances in metal oxide-based electrode architecture design for electrochemical energy storage [J]. Advanced Materials， 2012， 24（38）：5166-5180.

[2] REDDY M V， SUBBA RAO G V， CHOWDARI B V R. Metal oxides and oxysalts as anode materials for Li ion batteries [J]. Chemical Reviews， 2013， 113（7）：5364-5457.

[3] DING J， ABBAS S A， HANMANDLU C， et al. Facile synthesis of carbon/MoO3， nanocomposites as stable battery anodes [J]. Journal of Power Sources， 2017， 348（30）：270-280.

[4] RILEY L A. Optimization of MoO3 nanoparticles as negative-electrode material in high-energy lithium ion batteries [J]. Journal of Power Sources， 2009， 195（2）：588.

[5] HASHEM A M， GROULT H， MAUGER A ， et al. Electrochemical properties of nanofibers α-MoO3 as cathode materials for Li batteries [J]. Journal of Power Sources 2012， 219：126-132.

[6] NADIMICHERLA R， LIU Y L， CHEN K Q， et al. Electrochemical performance of new α-MoO3 nanobelt cathode materials for rechargeable Li-ion batteries [J]. Solid State Sciences. 2014， 34：43-48.

[7] ZHOU J， LIN N， WANG L， et al. Synthesis of hexagonal MoO3 nanorods and a study of their electrochemical performance as anode materials for lithium-ion batteries [J]. Journal of Materials Chemistry， A. Materials for energy and sustainability， 2015， 3（14）：7463-7468.

[8] TANG W， LIU L， TIAN S， et al. Aqueous supercapacitors of high energy density based on MoO3 nanoplates as anode material [J]. Chem. Commun， 2011， 47（36）：10058-10060.

[9] CUI Z M， YUAN W Y， LI C M. Template-mediated growth of microsphere， microbelt and nanorod α-MoO3 structures and their high pseudo-capacitances [J]. Journal of Materials Chemistry A， 2013， 1（41）：12926-12931.

[10] ZHAO G， ZHANG N， SUN K. Electrochemical preparation of porous MoO3 film with a high rate performance as anode for lithium ion batteries [J]. Journal of Materials Chemistry， A. Materials for energy and sustainability ，2013， 1（2）：221-224.

[11] XIA Q， ZHAO H， DU Z， et al. Facile synthesis of MoO3/carbon nanobelts as high-performance anode material for lithium ion batteries [J]. Electrochimica Acta， 2015， 180：947-956.

[12] SONG Y， WANG H， LI Z， et al. Fe2（MoO4）3 nanoparticle-anchored MoO3 nanowires： strong coupling via the reverse diffusion of heteroatoms and largely enhanced lithium storage properties [J]. RSC? Advances， 2015， 5（21）：16386-16393.

[13]HUO L，ZHAO H，CHENG X， et al. Facile synthesis of yolk-shell MoO2 microspheres with excellent electrochemical performance as a Li-ion battery anode [J]. Journal of Materials Chemistry A， 2013， 1（23）：6858-6864.

[14] OHKO Y， ANDO I， NIWA C， et al. Degradation of bisphenol A in water by TiO2 photocatalyst [J]. Environmental Science & Technology， 2001， 35（11）：2365-2368.

[15] HAN F， KAMBALA V S R， SRINIVASAN M， et al. Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in wastewater treatment： A review [J]. Applied Catalysis A General， 2009， 359（1/2）：25-40.

[16] ILLYASKUTTY N， SREEDHAR S， KOHLER H， et al. ZnO-Modified MoO3 Nano-Rods， -Wires， -Belts and -Tubes： Photophysical and Nonlinear Optical Properties [J]. J. phys. chem. c， 2013， 117（15）：7818-7829.

[17] GUO J F， MA B W， YIN A Y， et al. Highly stable and efficient Ag/AgCl@TiO2 photocatalyst： preparation， characterization， and application in the treatment of aqueous hazardous pollutants [J]. Journal of Hazardous Materials， 2012， 211：77-82.

[18] LI W Y， CHENG F Y， TAO Z L， et al. Vapor-transportation preparation and reversible lithium intercalation/deintercalation of alpha-MoO3 microrods [J]. Journal of Physical Chemistry B， 2006， 110（1）：119-124.

[19] SONG R， XU A， DENG A B， et al. Novel Multilamellar Mesostructured Molybdenum Oxide Nanofibers and Nanobelts：Synthesis and Characterization [J]. Journal of Physical Chemistry B， 2005， 109（48）：22758-22766.