李 斌， 孫寧磊

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 引言

鎳的濕法冶煉工藝主要包括了浸出—除鐵鋁—沉鎳鈷—酸溶—萃取—電積等工序，目前業(yè)界多采取硫酸體系，整個工藝過程中水溶液陰離子以硫酸根為主。但工藝中由于原、輔料純度較低，或者工藝體系用水中含氯，難免有氯根進(jìn)入體系中，比如澳大利亞Ravensthorpe濕法鎳廠，整個體系采用海水，濾餅酸溶后液含氯在0.5～1.0g/L。精煉系統(tǒng)氯離子的逐漸富集造成了鎳電積過程中鉛陽極的腐蝕，鎳產(chǎn)品質(zhì)量的降低。

鋅濕法冶煉工藝一般采用銅渣除氯，銅渣是鋅冶煉凈液工段產(chǎn)生的廢渣，而鎳冶煉工藝過程中沒有這樣的廢渣產(chǎn)生。除氯方法還有硫酸銀沉淀法、離子交換法、氧化鉍法等[1]，但這些工藝成本較高，不適用于目前鎳濕法冶煉除氯過程。對于鎳系統(tǒng)除氯的工藝，目前研究報道很少。

本文對幾種鎳濕法冶煉系統(tǒng)除氯工藝進(jìn)行研究，包括銅粉法、氧化亞銅法及有機(jī)溶劑萃取法，討論了各種方法的有效性及經(jīng)濟(jì)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料為模擬配制的氫氧化鎳鈷濾餅酸溶后液，通過加入少量氯化鈉向體系引入氯根。輔助原料有硫酸銅、銅粉、亞硫酸鈉等試劑，均為分析純。實(shí)驗(yàn)所用的主要設(shè)備有燒杯、恒速攪拌機(jī)、電爐及控溫裝置等。配制的原料液主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 原料液的主要化學(xué)成分 g/L

注：原料液pH值根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行調(diào)整。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用的除氯方法包括：銅粉法、氧化亞銅法和萃取法。其中，銅粉法分別采用市售分析純銅粉、自制置換銅粉或自制電解銅粉與硫酸銅溶液反應(yīng)制備亞銅除氯；氧化亞銅法分別采用亞硫酸鈉或葡萄糖與硫酸銅溶液反應(yīng)制備亞銅除氯，以及直接加入市售分析純氧化亞銅除氯；萃取法采用市售P204或者N235萃取除氯。以上方法分別取一定量的原料液(見表1)，在選取的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、試劑用量以及原料液初始pH等條件下，進(jìn)行亞銅制備及除氯實(shí)驗(yàn)，分析反應(yīng)后溶液中的氯含量，并計(jì)算除氯效率。

1.3 分析方法

低含量金屬元素的測定采用原子吸收法，原子吸收光譜儀(GGX- 600AAS，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)；高含量金屬元素的測定采用化學(xué)滴定法；氯元素的測定采用化學(xué)滴定法(新奧環(huán)標(biāo)分析)或者離子色譜法。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 銅粉法

銅粉法或是氧化亞銅法除氯的反應(yīng)機(jī)理均為亞銅離子與氯離子發(fā)生反應(yīng)生成難溶的氯化亞銅沉淀，反應(yīng)式如下：

(1)

在水溶液中亞銅離子不穩(wěn)定，容易歧化反應(yīng)成銅與二價銅離子，因此需要提高體系中的亞銅離子濃度，維持亞銅離子的相對穩(wěn)定性。銅粉法是利用加入的單質(zhì)銅和二價銅離子反應(yīng)提供亞銅離子進(jìn)行除氯，反應(yīng)式如下：

4.已知X為一種常見酸的濃溶液,能使蔗糖粉末變黑。A與X反應(yīng)的轉(zhuǎn)化關(guān)系如下所示,其中反應(yīng)條件及部分產(chǎn)物均已略去,則下列有關(guān)說法正確的是( )。

(2)

分別采用市售分析純銅粉、自制置換銅粉以及自制電解銅粉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在用鐵粉和硫酸銅溶液反應(yīng)置換銅粉的實(shí)驗(yàn)中，生成了海綿狀的銅團(tuán)，除氯攪拌過程中分散性很差，且除氯效果不佳。對分析純銅粉、自制電解銅粉和作為對比的亞硫酸鈉法的除氯效果進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，采用自制電解銅粉的除氯效果最好，這可能與銅粉的活性有關(guān)，加入亞硫酸鈉的除氯效果要優(yōu)于加入分析純銅粉的效果，但氯去除率均不理想。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在配制亞硫酸鈉與硫酸銅混合溶液過程中，硫酸銅被還原生成大量紅色物質(zhì)，文獻(xiàn)報道該物質(zhì)為銅粉或氧化亞銅[2]，說明了亞硫酸鈉法除氯的可行性，需要做實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。

表2 不同除氯試劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間2 h，試劑用量系數(shù)2。

調(diào)整原料液(見表1)的初始pH為1.0，繼續(xù)用分析純銅粉進(jìn)行用量對比實(shí)驗(yàn)，以研究對除氯效果的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 銅粉除氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：除氯溫度60 ℃，除氯時間1 h。

從表3可以看出，即使將銅粉除氯原料液的初始pH調(diào)整為1.0，仍沒有達(dá)到很好的除氯效果；隨著銅粉用量系數(shù)的提高，效果有所改善。

2.2 氧化亞銅法

2.2.1 亞硫酸鈉制備亞銅除氯

調(diào)整原料液(見表1)的初始pH為1.78，以符合沉鎳鈷- 酸溶后液的要求，取該溶液進(jìn)行除氯實(shí)驗(yàn)。選擇亞銅制備溫度、制備時間、亞銅用量為條件進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，以初步明確各條件對除氯效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

從第一組對比結(jié)果看出，在相同條件下，10 min制備時間的效果要優(yōu)于長時間，原因可能是亞銅活性所致。所以，亞銅制備時間要盡量短。第二組實(shí)驗(yàn)中，氧化亞銅制備反應(yīng)非常迅速，在微沸條件下生成的沉淀為土紅色，顏色較淺；而在90 ℃條件下生成的沉淀為桔紅色，顏色較深，反應(yīng)后溶液無色透明。將底流分別倒入原料液中，微沸體系黑綠，90 ℃體系黑紅。反應(yīng)后有二氧化硫氣味。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沸騰狀態(tài)下沒有90 ℃制備亞銅除氯效果好，在其他實(shí)驗(yàn)條件下，沸騰狀態(tài)下也普遍不如90 ℃時除氯效果好。從第三組對比結(jié)果看出，亞銅用量系數(shù)對除氯效果影響不大。

表4 亞硫酸鈉法除氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果(一)

注：亞鈉用量系數(shù)1.2，除氯溫度60 ℃，除氯時間2 h。

綜合上述條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定合適的工藝參數(shù)為：亞銅制備溫度90 ℃，制備時間10 min，亞銅用量系數(shù)約為3。

再次調(diào)整原料液(見表1)的初始pH為4.3，以符合浸出- 除鐵鋁后液(pH=4～4.5)的要求，取該溶液進(jìn)行除氯實(shí)驗(yàn)。選擇原料液初始pH、除氯時間為條件進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，以初步明確各條件對除氯效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 亞硫酸鈉法除氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果(二)

注：亞銅制備時間10 min，亞鈉用量系數(shù)1.2，除氯溫度60 ℃，亞銅用量系數(shù)3。

綜合上述條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定合適的工藝參數(shù)為：原料液的初始pH≤1.5，亞銅制備溫度90 ℃，除氯反應(yīng)時間1～2 h。

2.2.2 氧化亞銅直接除氯

取原料液(見表1)的初始pH為1.75進(jìn)行除氯實(shí)驗(yàn)。選擇反應(yīng)時間、亞銅用量系數(shù)以及原料液初始pH為條件進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，以初步明確各條件對除氯效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 氧化亞銅直接除氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果(一)

注：反應(yīng)溫度60 ℃。

從第一組對比結(jié)果看出，短時間除氯效果更好，原因可能是長時間氯化亞銅反溶。從第二組對比結(jié)果看出，試劑過量情況下，用量系數(shù)影響不大，這一點(diǎn)與亞硫酸鈉制備亞銅除氯的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。從第三組對比結(jié)果看出，將原料液的初始pH調(diào)整至1.0，獲得了非常好的除氯效果。由于氧化亞銅加入后釋放亞銅離子需要有酸對其進(jìn)行溶出，所以調(diào)整原液酸度至關(guān)重要，這一點(diǎn)與鋅冶煉體系除氯需要控制酸度也是吻合的。推測亞硫酸鈉法除氯實(shí)驗(yàn)中，采用高酸度的原料液也可以獲得很好的效果。

本實(shí)驗(yàn)同時證明，采用市售氧化亞銅直接進(jìn)行除氯是可行的。綜合上述條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定合適的工藝參數(shù)為：原料液的初始pH為1.0，亞銅用量系數(shù)約為2，反應(yīng)時間1 h。

再次取原料液(見表1)的初始pH為4.3進(jìn)行除氯實(shí)驗(yàn)。選擇原料液初始pH、反應(yīng)時間為條件進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，以初步明確各條件對除氯效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表7 氧化亞銅直接除氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果(二)

注：亞銅用量系數(shù)2。

從兩組對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，市售氧化亞銅在原料液初始pH≤1.5時整體除氯效果明顯，且縮短反應(yīng)時間影響不大，說明原液酸度是影響氧化亞銅直接除氯的主要因素。同時，實(shí)驗(yàn)也證明采用市售氧化亞銅與采用亞硫酸鈉法自制氧化亞銅的除氯效果基本相同。

2.2.3 葡萄糖制備亞銅除氯

葡萄糖與硫酸銅溶液反應(yīng)需要加入與葡萄糖等質(zhì)量的固體氫氧化鈉才能進(jìn)行，反應(yīng)速率快，生成了土紅色的沉淀物[3]。考慮到操作以及成本方面的因素，本研究不推薦采用此方法。

2.3 有機(jī)溶劑萃取法

取初始pH為1.75的原料液(見表1)進(jìn)行萃取除氯探索實(shí)驗(yàn)，有機(jī)萃取劑為N235和P204，稀釋劑為煤油。其中P204稀釋濃度為25vol.%，加入氫氧化鈉溶液皂化，調(diào)整原液pH=3.5，加溫至35 ℃進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)；N235稀釋濃度為25vol.%，加入稀硫酸酸化，調(diào)整原液pH=4.0，加溫至35 ℃進(jìn)行兩級萃取實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

由表8實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，N235萃取劑具有較好的除氯效果，兩級萃取后可以獲得98%以上的除氯效率，可以進(jìn)行更詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究。

表8 萃取除氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)葡萄糖法制備氧化亞銅工藝上可行，但是除消耗硫酸銅外，還需要消耗與葡萄糖等量的固體燒堿，且制備過程繁瑣，不宜采用；銅粉法除氯有一定效果，但明顯差于氧化亞銅法，加之銅粉成本較高，不推薦采用。

(2)采用亞硫酸鈉制備亞銅除氯，在原料液的初始pH≤1.5，亞銅用量系數(shù)為3，亞銅制備溫度90 ℃，制備時間10 min，亞鈉用量系數(shù)為1.2，除氯反應(yīng)溫度60 ℃，除氯時間1～2 h的試驗(yàn)條件下，具有較好的除氯效果，獲得70%～80%的除氯效率；采用氧化亞銅直接除氯，在原料液的初始pH≤1.5，亞銅用量系數(shù)為2，除氯反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間1 h的試驗(yàn)條件下，可以達(dá)到同樣的除氯效果，兩種方法

皆可。除氯渣經(jīng)過堿洗后再生可以返回除氯，這樣減少了銅的加入量，經(jīng)濟(jì)上可行。

(3)有機(jī)溶劑萃取法能實(shí)現(xiàn)一定的除氯效果，N235萃取劑經(jīng)過兩級萃取后可以獲得98%的除氯效率。

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