王仲來, 王云峰, 石恩林, 俞 文, 張露露, 俞發(fā)榮

(1. 甘肅政法學院公安技術學院, 甘肅 蘭州 730070; 2. 甘肅政法學院, 甘肅省證據(jù)科學技術研究與應用重點實驗室, 甘肅 蘭州 730070)

近年來隨著離子液體色譜固定相研究的廣泛開展,離子液體已從最初的一類新穎的固定相轉變?yōu)閷嵱眯缘膽眯虏牧蟍1-5]。從離子液體的結構來看,離子液體完全由陰、陽離子組成,離子間存在靜電力、范德華力及氫鍵等多種相互作用,同時存在特有的離子對和離子簇等結構[6];另外離子液體固定相還具有傳統(tǒng)固定相所不具備的氫鍵酸性,能夠?qū)︴ヮ悺⑼惡兔杨惖葔A性化合物產(chǎn)生附加的保留作用[7],因此,離子液體色譜柱具有不同于傳統(tǒng)色譜固定相的保留機理,并且對復雜混合物的分離具有更顯著的優(yōu)勢。

離子液體固定相的保留性能不僅與陽離子、陰離子的結構有關,而且陽離子上的取代基的種類同樣對固定相的保留性能影響明顯[8-10]。通過改變離子液體固定相結構中陰、陽離子的組合,增加或改變陽離子上取代基的種類來對其進行功能化修飾,就能實現(xiàn)離子液體固定相保留性能的“可調(diào)性”調(diào)控,從而能夠滿足特定類型化合物分離對固定相選擇性的要求。在離子液體固定相結構與保留性能之間的構效關系研究中,通常采用固定相的溶劑化參數(shù)和McReynolds常數(shù)作為研究其性能的主要依據(jù)[5,7-13]。Anderson等[12]以三-(五氟乙基)三氟磷酸([FAP]-)和雙-三氟甲烷磺酰亞胺離子([NTf2]-)為陰離子,對含有烷基、酯基、氨基和羥基等4種官能團取代基的咪唑基和吡啶基離子液體固定相溶劑化參數(shù)進行了考察,發(fā)現(xiàn)具有相同陽離子的[FAP]-離子液體固定相比[NTf2]-固定相具有更弱的氫鍵堿性;羥基功能化的離子液體固定相中,[FAP]-陰離子能夠增強固定相氫鍵酸性。Poole等[13]用[NTf2]-陰離子部分替換了咪唑基離子液體固定相(SLB-IL60)中的三氟甲基磺酸根離子([TFO]-)后發(fā)現(xiàn),雖然固定相的內(nèi)聚力和偶極作用并未發(fā)生明顯變化,但是色譜柱(SLB-IL61)的選擇性卻改變明顯,表現(xiàn)為固定相的氫鍵堿性增大和氫鍵酸性減小的特點。最近,Anderson等[14]報道了通過改變銀離子和混合配體的比例,調(diào)控銀基離子液體固定相對烷烴/烯烴選擇性的研究成果,并首次應用銀基離子液體壁涂開管色譜柱(WCOT)實現(xiàn)了烷烴/烯烴混合物的異構體完全分離。

從離子液體固定相的McReynolds常數(shù)來看,離子液體固定相屬于極性固定相,但其選擇性特征與傳統(tǒng)極性固定相具有很大差別。Lebrón-Aguilar等[7]和Poole等[13]采用主成分分析(PCA)方法對商品化的離子液體色譜柱與常用的傳統(tǒng)色譜柱的選擇性進行了比較,根據(jù)PCA處理的三維(3D)結果可以直觀地看出,離子液體固定相的選擇性能夠彌補傳統(tǒng)極性固定相的空白區(qū)域,且傳統(tǒng)固定相不能復制離子液體固定相的選擇性[7]。

目前,雖然在離子液體固定相分離理論和實際應用方面進行了許多研究[5,15],但是相比于離子液體固定相結構中可能的陰、陽離子組合,作為色譜固定相進行研究的離子液體仍然只占很少一部分,而且對于離子液體固定相保留機理的認識仍然不夠完善[1,16]。因此,本文選用[TFO]-、[NTf2]-和六氟磷酸根離子([PF6]-)為陰離子,合成了多種含有直鏈烷基(丙基、丁基、壬基)、乙苯基或氰甲基的聚合乙烯基咪唑基離子液體色譜固定相,制備了13種離子液體色譜柱,通過McReynolds常數(shù)、保留指數(shù)(I)和Grob測試等方法研究了陽離子取代基對離子液體色譜固定相保留性能的影響作用。希望這些研究能夠建立離子液體固定相的特征結構與保留性能之間普適性規(guī)律,從而揭示離子液體固定相在更廣泛范圍的應用潛力。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

GC9720氣相色譜儀(配有FID檢測器,EPC氣路自動控制系統(tǒng)及FL-9720色譜工作站,浙江福立分析儀器股份有限公司); RE-52C旋轉蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠); DF-101S數(shù)顯恒溫水油浴鍋電磁水浴鍋(邦西儀器科技(上海)有限公司); ZKXF電熱真空干燥箱(上海樹立儀器有限公司);石英毛細管色譜柱SE-54(長度為30 m,內(nèi)徑為0.32 mm,膜厚為0.25 μm,蘭州東立龍公司)。

1-乙烯基咪唑(VIM)、2-溴乙基苯、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴壬烷、溴乙腈、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li[NTf2])、三氟甲基磺酸鋰(Li[TFO])、六氟磷酸鉀(K[PF6])、偶氮二異丁腈(AIBN)、苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶、正癸烷(C10)、正十二烷(C12)、2,6-二甲基苯胺(A)、2,6-二甲基苯酚(P)、二環(huán)己胺(am)、2,3-丁二醇(D)、1-辛醇(ol)、癸酸甲酯(E10)、十一酸甲酯(E11)、十二酸甲酯(E12)、2-乙基己酸(S)和二氯甲烷(純度均大于99%)購自上海阿拉丁試劑公司;其他試劑環(huán)己烷、丙酮、乙酸乙酯(EtAc)、甲醇、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)、萘、硝酸銀(AgNO3)均為分析純,購自天津科密歐試劑公司;石英毛細管(內(nèi)徑0.25 mm,河北永年銳豐色譜器材公司)。

Grob試劑:實驗室配制,其組分為C10、C12、A、P、am、D、ol、E10、E11、E12和S,各組分均為100 mg/L,溶劑為環(huán)己烷。McReynolds常數(shù)試劑:實驗室配制,所含標準物為苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶,各組分均為1 mL/L,溶劑為二氯甲烷。

圖 1 離子液體固定相合成步驟Fig. 1 Procedures for the synthesis of ionic liquid stationary phasesAIBN: azobisisobutyronitrile.

1.2 溴鹽離子液體的合成

圖 2 離子液體固定相單體結構及縮寫Fig. 2 Monomer structures and abbreviations of ionic liquid stationary phases

離子液體固定相的合成采用了與文獻[17]相似的過程,其合成步驟如圖1所示,所制備的13種聚合離子液體固定相單體結構及縮寫見圖2。1-乙烯基-3-丙基咪唑溴(ViC3IMBr)離子液體的合成步驟如下:在劇烈攪拌條件下,將2.4 mL 1-溴丙烷滴加于裝有2 mL VIM/10 mL EtAc的圓底燒瓶中,加熱至55 ℃,保持18 h,燒瓶底部產(chǎn)生黃褐色黏稠狀液體產(chǎn)物;于55 ℃下減壓蒸餾1 h后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中,在70 ℃、0.07 MPa真空度下干燥12 h后獲得ViC3IMBr離子液體,收率為76.5%。1-乙烯基-3-丁基咪唑溴(ViC4IMBr)和1-乙烯基-3-壬基咪唑溴(ViC9IMBr)的合成與ViC3IMBr的合成方法相似,分別采用1-溴丁烷、1-溴壬烷為反應物,產(chǎn)物分別為淺黃褐色、淡黃色黏稠液體,收率分別為78.8%、71.3%。

1-乙烯基-3-乙腈基咪唑溴(ViCNIMBr)離子液體合成以甲醇為溶劑,溴乙腈和VIM為反應物,其余過程與ViC3IMBr離子液體的合成方法相同,產(chǎn)物為黃褐色液體,收率為90.9%。

1-乙烯基-3-乙苯基咪唑溴(ViPhIMBr)離子液體合成時,將5 mL ViM和7.5 mL 2-溴乙基苯加入圓底燒瓶,隨后在攪拌的同時緩慢加熱至75 ℃,保持2 h,降溫后用15 mL苯分3次清洗產(chǎn)物,除去未反應的2-溴乙基苯;于75 ℃下減壓蒸餾1 h后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中,在75 ℃、0.07 MPa真空度下干燥12 h后獲得ViPhIMBr離子液體,產(chǎn)物為深褐色固體,收率為90.6%。

1.3 聚合溴鹽離子液體的合成

聚合1-乙烯基-3-丙基咪唑溴(PViC3IMBr)離子液體的合成步驟如下:將2 g ViC3IMBr置于圓底燒瓶中,加入20 mL氯仿和0.04 g AIBN引發(fā)劑(質(zhì)量分數(shù)2%),用高純氮氣置換30 min后升溫至65 ℃,反應3 h;降溫后滴加10 mL EtAc,產(chǎn)生白色聚合物沉淀,隨后用15 mL EtAc分3次清洗沉淀,于75 ℃、0.07 MPa真空度下干燥12 h,獲得PViC3IMBr離子液體,收率為93.1%。聚合1-乙烯基-3-丁基咪唑溴(PViC4IMBr)、聚合1-乙烯基-3-壬基咪唑溴(PViC9IMBr)、聚合1-乙烯基-3-乙腈基咪唑溴(PViCNIMBr)和聚合1-乙烯基-3-乙苯基咪唑溴(PViPhIMBr)的聚合條件與PViC3IMBr稍有不同,選用DMF為溶劑,聚合溫度75 ℃,反應時間8 h。PViC4IMBr、PViC9IMBr、PViCNIMBr和PViPhIMBr收率分別為87.9%、93.6%、91.7%和96.5%。

1.4 聚合離子液體固定相的合成

A1固定相合成過程如下:取1 g PViC3IMBr置于圓底燒瓶中,加入20 mL蒸餾水溶解;在劇烈攪拌條件下,將1.4 g Li[NTf2]/10 mL水溶液緩慢滴入燒瓶中;滴加過程中會逐漸產(chǎn)生聚合物狀的沉淀,滴加完成后繼續(xù)攪拌30 min,隨后除去上清液,并用蒸餾水清洗沉淀多次,直至上清液用AgNO3溶液檢驗無沉淀產(chǎn)生為止。將沉淀轉移至真空箱中,在75 ℃、0.07 MPa真空度下干燥12 h,即得A1固定相。A2、A3的合成過程與A1相似,分別用Li[TFO]、K[PF6]與PViC3IMBr反應即得。生成的A3為針狀沉淀,難以分離和清洗,加入5 mL EtAc溶液,使沉淀變?yōu)榫酆衔餇钤儆谜麴s水清洗。

表 1 色譜柱性能參數(shù)

N: theoretical plate;k: retention factor; UTE: the utilization of the theoretical efficiency; X′: benzene; Y′: butanol; Z′: 2-pentanone; U′: nitropropane; S′: pyridine; -: adsorbed or cannot calculate.

B1、B2、B3、C1、C2和C3的合成方法與A1相似,用PViC4IMBr和PViC9IMBr的甲醇溶液為反應產(chǎn)物,分別與Li[NTf2]、Li[TFO]和K[PF6]反應即得;D1、D2、E1和E2的合成方法與A1相似,用PViCNIMBr和PViPhIMBr的水溶液為反應產(chǎn)物,分別與Li[NTf2]和K[PF6]反應即得。

1.5 離子液體色譜柱的制備和色譜條件

用二氯甲烷配制0.20%(m/v)的涂覆溶液,采用靜態(tài)法制備石英毛細管色譜柱;采用程序升溫對色譜柱進行老化,以2.5 ℃/min的升溫速率由50 ℃升至200 ℃并保持2 h;所制備的色譜柱長度為15 m,內(nèi)徑為0.25 mm,膜厚為0.125 μm。

色譜條件:載氣為氮氣,柱前壓20 kPa;進樣量0.04 μL,分流比30∶1;汽化室溫度220 ℃;檢測器溫度230 ℃;以萘為測試樣品,在120 ℃恒溫條件下測定色譜柱柱效(N,塊/m)、保留因子(k)和理論柱效利用率(UTE,%);采用程序升溫方式對色譜柱熱穩(wěn)定性能進行了評價,以5 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至200 ℃,保持1 min; Grob試劑測試條件方法同文獻[18];分別在90、100、110和120 ℃恒溫條件下測定了McReynolds常數(shù)測試標準物的I,并計算120 ℃時固定相的McReynolds常數(shù)(ΔI)。所得色譜柱的主要性能參數(shù)見表1。采用SE-54色譜柱對所合成固定相中VIM的含量進行了分析,準確稱取100 mg固定相溶解于1 mL丙酮溶液中,進樣量為1 μL,分析溫度程序為:80 ℃保持2 min,以10 ℃/min升溫速率升溫至250 ℃,保持5 min;使用外標法進行定量計算,測得固定相中VIM的含量分別為:A1(未檢出)、A2(0.03%)、A3(未檢出)、B1(0.10%)、B2(0.16%)、B3(0.08%)、C1(未檢出)、C2(0.08%)、C3(未檢出)、D1(0.03%)、D2(0.07%)、E1(0.05%)和E2(0.05%)。

2 結果與討論

2.1 陽離子取代基對McReynolds常數(shù)的影響

由表1所列色譜柱的McReynolds常數(shù)可以看出,所合成的離子液體固定相均具有較強的極性(∑ΔI>1 471);在含烷基取代基的固定相中(A1、A2、A3、B1、B2、B3、C1、C2、C3),具有相同陰離子的固定相隨著烷基碳鏈的增長極性表現(xiàn)為依次減弱(除B2和B3)的趨勢,具有相同烷基取代基的固定相隨著陰離子體積的減小([NTf2]->[TFO]->[PF6]-),其極性也表現(xiàn)出依次減弱的趨勢,并且減弱的幅度隨著烷基碳鏈的增長而變小。這些現(xiàn)象表明陰、陽離子間的靜電作用是影響離子液體固定相McReynolds常數(shù)變化的主要因素。當烷基鏈較短時(丙基和丁基),含有較大體積陰離子的固定相(A1和B1)相對于含有體積較小陰離子的固定相(A2和B2)具有更大的偶極矩,且[NTf2]-具有大量離域電荷結構和容易發(fā)生形變的特點[1,19],因此A1和B1固定相極性最強(∑ΔI分別為4 378和4 281),且極性隨陰離子體積的減小變化明顯;當取代基為長鏈的壬基時,陽離子所占空間明顯增加,陰、陽離子間的作用力減弱,因而固定相的偶極矩也會隨之明顯減小,所以陰離子體積變化對偶極矩的影響作用也不再明顯,因此含壬基取代基的固定相C1的極性最弱(∑ΔI=1 855),且隨陰離子體積的減小變化幅度變小。

進一步分析McReynolds常數(shù)測試標準物數(shù)值的變化規(guī)律可以看出,在丙基和丁基取代的固定相中,由于偶極矩的變化是改變McReynolds常數(shù)的主要因素,因此5種標準物的數(shù)值均隨陰離子體積減小的次序呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢;而在壬基取代的固定相中,偶極矩的減弱使其他作用力(如誘導力及氫鍵等)對標準物數(shù)值的貢獻增強,從而造成各標準物的數(shù)值表現(xiàn)出不同的變化趨勢。標準物苯(X′)的數(shù)值表現(xiàn)出先增大后降低的變化趨勢,丁醇(Y′)表現(xiàn)為一直增大趨勢,而2-戊酮(Z′)、硝基丙烷(U′)和吡啶(S′)表現(xiàn)為一直降低的趨勢。

氰基取代基具有很強的吸電子作用,在陽離子中引入基氰甲基取代基后,陽離子中的電子云發(fā)生明顯偏移,正電中心的電荷密度增高,因此對陰離子的吸引作用更強,體積較大的陰離子則更容易發(fā)生變形,從而使D1固定相極性明顯強于D2,標準物中的質(zhì)子接受體吡啶(S′)在D1固定相上發(fā)生了不可逆吸附。

與烷基取代基相比,乙苯基取代基中含有共軛π鍵并具有較大的空間位阻效應,較小體積的陰離子([PF6]-)則更加容易接近于陽離子,其與陽離子之間的偶極矩要強于體積較大陰離子([NTf2]-)之間的作用,因此E2與E1固定相相比,其極性更強,對標準物中的質(zhì)子給予體丁醇(Y′)作用更加明顯。另外,苯環(huán)與咪唑環(huán)之間容易形成共軛結構,因此所考察的乙苯基固定相均具有較強的極性(E1: ∑ΔI=3 626, E2: ∑ΔI=4 110)。

2.2 陽離子取代基對固定相分離性能的影響

采用Grob試劑對所制備色譜柱的分離性能進行了評價,色譜譜圖見圖3。對比譜圖中測試化合物的保留值、色譜峰形和峰高的變化可以看出:對于烷基取代的固定相來說,除了C10和C12在A1色譜柱上峰形較寬外,碳鏈長度的變化對非極性和弱極性化合物(C10、C12、E10、E11、E12)的峰形影響并不明顯,而對極性化合物(ol、D、P、A、S、am)的影響較為顯著,尤其是對D、S和am的影響最為明顯。D和am在所有色譜柱上均未出峰,而S只在A1、C1和C2色譜柱上出峰,且S在A1色譜柱上拖尾比較嚴重;同時隨著烷基取代基碳鏈的增長,C10和C12分離度增大而A和P的分離度減小。分析以上結果可以看出:長碳鏈的烷基取代基能夠避免或減弱極性化合物在色譜柱上的不可逆吸附,從而提高色譜柱的惰性,改善極性化合物的色譜峰形,非極性化合物的選擇性增大而極性化合物選擇性減小。

圖 3 Grob試劑的氣相色譜圖Fig. 3 GC chromatograms of Grob test mixtureA1-E2: column Nos.

另外陽離子取代基碳鏈的長短對不同種類陰離子固定相所制備色譜柱的惰性影響作用也不相同。當烷基取代基為短鏈的丙基或壬基時,含有[NTf2]-的固定相(A1)比含[TFO]-和[PF6]-的固定相(A2和A3)具有更好的惰性,而取代基為長鏈的壬基烷基時,陰離子種類的變化對色譜柱惰性的影響完全可以忽略。較短的陽離子取代基和體積較小的陰離子使樣品分子更容易接近陰、陽離子的電荷中心,因此樣品分子與固定相之間的作用力較強,極性化合物受靜電作用在色譜圖中表現(xiàn)出較高的分離選擇性和拖尾、吸附的特征,非極性烴類化合物受色散作用色譜峰出現(xiàn)變寬特征(A1);而對于分子結構較大的陰、陽離子固定相來說,由于空間位阻作用和較低的電荷密度降低了固定相對于極性樣品分子的靜電吸引作用,因此極性化合物在固定相中的傳質(zhì)作用更容易,從而表現(xiàn)出了良好的惰性和選擇性降低的特征,而非極性化合物所受色散作用受烷基取代基鏈長變化影響明顯,表現(xiàn)出選擇性增大的特征。這些現(xiàn)象進一步表明,離子液體固定相的保留性能不僅與陽離子取代基的性質(zhì)密切相關,而且受固定相結構的空間位阻作用影響明顯。

陽離子取代基和陰離子對固定相分離性能的影響在氰甲基取代的固定相D1和D2上表現(xiàn)得更為突出。氰甲基較強的吸電子作用使陽離子正電荷密度較高,而[PF6]-體積小、空間位阻作用較弱,極性化合物分子相對容易接近陰、陽離子。因此除烷烴外,所有弱極性和極性化合物在D2固定相上均出現(xiàn)明顯的拖尾和吸附顯現(xiàn),而在陰離子體積較大的D1固定相上則有較好的色譜峰形。

通過測試化合物在乙苯基取代的E1和E2固定相上均具有良好的色譜峰形,還可以進一步證明陽離子取代基的位阻作用。由于乙苯基具有苯環(huán)結構,其空間位阻作用明顯,因而所有測試化合物在含[NTf2]-和[PF6]-的固定相上均表現(xiàn)出對稱的色譜峰形。需要說明的是ol在E1上峰高很低而在E2上峰高完全正常,此現(xiàn)象可能與ol在E1固定相上的化學吸附有關,這一推斷仍需要進一步的實驗證明。

圖 4 離子液體色譜柱流失曲線圖Fig. 4 Bleed chromatograms of ionic liquid chromatographic columns

2.3 陽離子取代基對固定相熱穩(wěn)定性的影響

由離子液體色譜柱的流失曲線圖(見圖4)可以看出,所制備色譜柱的流失曲線表現(xiàn)出了較為相似的變化趨勢:隨著溫度的升高流失曲線逐步升高,整個曲線光滑且未出現(xiàn)明顯的拐點。這表明所制備的離子液體色譜柱熱穩(wěn)定性良好,在考察的溫度范圍內(nèi)固定相結構未發(fā)生任何變化,其熱穩(wěn)定性隨著陽離子取代基和陰離子種類的不同存在著一定的差別。進一步對比色譜柱的漂移數(shù)值可以發(fā)現(xiàn),對于具有相同陽離子取代基的離子液體固定相來說,其漂移隨著陰離子的變化表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律,按照[TFO]-<[NTf2]-<[PF6]-的次序依次增大;而對于含有相同陰離子的色譜固定相來說,隨著含烷基官能團的固定相碳鏈的增長,色譜柱的漂移呈現(xiàn)出逐步增大的變化趨勢(除A3外),含有乙苯基的固定相熱穩(wěn)定性好于含氰甲基的固定相;在所制備的色譜柱中,含氰甲基固定相的熱穩(wěn)定性最差,表現(xiàn)出了與傳統(tǒng)聚硅氧烷類固定相相似的熱穩(wěn)定性特點。

隨著色譜柱溫度的升高,固定相分子的運動加劇,陰、陽離子間的平均距離增大,這使陰、陽離子間的作用力(色散力、偶極作用和氫鍵作用)減弱[7],因此色譜柱的漂移呈現(xiàn)隨溫度升高而增大的趨勢;另外,由于[NTf2]-、[TFO]-與[PF6]-陰離子相比具有較大的分子結構,它們與陽離子間的色散作用力更強,同時又因為[NTf2]-分子含有兩個三氟甲烷磺?；?分子結構的空間位阻效應會進一步減弱色散作用,因此色譜柱的漂移表現(xiàn)為按照[TFO]-<[NTf2]-<[PF6]-依次增大的規(guī)律;同樣對于烷基取代基的固定相來說,碳鏈的增長使分子間的位阻效應的增大作用超過了色散作用的增強作用,因而色譜柱的漂移表現(xiàn)出隨碳鏈增長而增大的結果;另外,在較高的溫度時,電子被束縛在原子周圍的概率降低,π鍵作用的增強對于固定相的熱穩(wěn)定性作用更加明顯[7],因此,E1和E2固定相雖然具有較明顯的位阻效應,但是該固定相仍然表現(xiàn)出比D1和D2更好的熱穩(wěn)定性能。D1和D2固定相含有體積較小的[PF6]-陰離子和氰甲基陽離子取代基,相對于[NTf2]-陰離子來說π鍵作用較弱,隨溫度升高π鍵的增強作用弱于陰、陽離子熱運動加劇所帶來的減弱作用,因而均表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性能。

2.4 溫度對固定相保留指數(shù)的影響

研究[6,20]表明,離子液體在微納尺度上的團簇結構會隨著溫度的升高發(fā)生膨脹,從而導致其宏觀性質(zhì)和功能的突變。因此本文進一步考察了溫度對離子液體固定相保留性能的影響作用。表2表明,測試化合物的I隨著溫度的升高均呈增大趨勢,且與溫度呈很好的線性關系,相關系數(shù)R2>0.901。這一變化規(guī)律與傳統(tǒng)色譜固定相I變化規(guī)律相同。該結果表明,所制備的離子液體固定相保留性能穩(wěn)定;測試化合物的I并未出現(xiàn)突變現(xiàn)象,因此可以應用I對未知化合進行定性分析;并且在一定條件下,可以利用已有溫度條件下目標化合物的I進行數(shù)學計算,實現(xiàn)不同溫度條件下化合物定性分析的目的。

表 2 不同溫度條件下測試化合物的保留指數(shù)

-: adsorbed.

3 結論

所制備的咪唑基離子液體固定相具有較強的極性,其極性變化受陽離子取代基和陰離子性質(zhì)的共同影響,靜電作用力是影響固定相McReynolds常數(shù)的主要因素;陽離子取代基的性質(zhì)和結構對離子液體固定相的保留性能影響明顯,陽離子取代基對固定相陰、陽離子間作用力影響的差別是離子液體固定相保留性能改變的主要原因。較長烷基或體積較大的乙苯基陽離子取代基能夠明顯改善固定相對極性化合物的吸附作用;較短烷基陽離子取代基固定相保留性能受陰離子的影響明顯;強吸電作用的氰甲基取代基對較小體積陰離子的固定相保留性能影響明顯,而對大體積陰離子固定相的影響較弱;離子液體固定相的熱穩(wěn)定表現(xiàn)出按照[TFO]-<[NTf2]-<[PF6]-的次序依次變差的變化規(guī)律。陽離子取代基及其陰、陽種類的多樣性賦予了離子液體色譜固定相保留性能的“可調(diào)性”,對其進行功能化修飾將能夠提高固定相的選擇性,從而在復雜樣品分析中將會具有更加廣泛的應用前景。

參考文獻:

[1] Poole C F, Lenca N. J Chromatogr A, 2014, 1357: 87

[2] Liu C C, Guo T, Su R N, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2015, 33(11): 1126

劉翠翠, 郭婷, 蘇日娜, 等. 色譜, 2015, 33(11): 1126

[3] González A J, Blanco G D, Arias A P, et al. Anal Chim Acta, 2012, 721: 173

[4] Lin C C, Wasta Z, Mjos S A. J Chromatogr A, 2014, 1350: 83

[5] Ragonese C, Sciarrone D, Tranchida P Q, et al. J Chromatogr A, 2012, 1255: 130

[6] Zhang S J, Yao X Q, Liu X M, et al. Progress in Chemistry, 2009, 21(11): 2465

張鎖江, 姚曉倩, 劉曉敏, 等. 化學進展, 2009, 21(11): 2465

[7] Rodríguez-Sánchez S, Galindo-Iranzo P, Soria A C, et al. J Chromatogr A, 2014, 1326: 96

[8] Twu P, Zhao Q, Pitner W R, et al. J Chromatogr A, 2011, 1218(31): 5311

[9] Mutelet F, Carre P, Skrzypczak A. Fluid Phase Equilib, 2015, 387: 59

[10] Zhang C, Ingram I C, Hantao L W, et al. J Chromatogr A, 2015, 1386: 89

[11] Heydar K T, Azadeh A M, Yaghoubnejad S. J Chromatogr A, 2017, 1511: 92

[12] Zhao Q C, Eichhorn J, Pitner W R. Anal Bioanal Chem, 2009, 395(1): 225

[13] Lenca N, Poole C F. J Chromatogr A, 2017, 1524: 210

[14] Nan H, Zhang C, Venkatesh A, et al. J Chromatogr A, 2017, 1523: 316

[15] Cagliero C, Bicchi C, Cordero C, et al. J Chromatogr A, 2017, 1495: 64

[16] Alan R K, Andre L, Ruslan P, et al. J Chem Inf Comput Sci, 2002, 42: 71

[17] Marcilla R, Blazquez J A, Rodriguez J, et al. J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2004, 42(1): 208

[18] Wang Z L, Shi E L, Fu X H, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2017, 35(4): 375

王仲來, 石恩林, 付曉海, 等. 色譜, 2017, 35(4): 375

[19] Berthod A, Ruiz-Angel M J, Carda B S. J Chromatogr A, 2017, 1559: 2

[20] Canongia L J N, Padua A A H. J Phys Chem B, 2006, 110: 3330