基于便攜式電子鼻的同香型白酒識(shí)別

張 松，張覃軼，張順平

（1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430070；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074）

自20世紀(jì)90年代以來，電子鼻作為一項(xiàng)新興技術(shù)取得了長足的發(fā)展，在質(zhì)量監(jiān)督、環(huán)境監(jiān)測、安全控制、航空航天等領(lǐng)域均有成功的案例。以食品工業(yè)為例，近年來研究學(xué)者們應(yīng)用電子鼻已經(jīng)成功對(duì)水果[1]、茶葉[2]、咖啡[3]、肉類食品[4]、白酒[5-6]等的品種、產(chǎn)地進(jìn)行了識(shí)別。目前公認(rèn)電子鼻在食品在線、原位、快速測量方面是最具發(fā)展前景的技術(shù)[7]。

然而，近10年來，電子鼻在食品工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)入了瓶頸階段，越來越多的食品種類被選擇為電子鼻的測量對(duì)象，但測量設(shè)備、測量方法基本沒有變化。電子鼻應(yīng)用的廣度在不斷拓寬，但在深度上進(jìn)展不足。其原因有多方面，主要包括傳感器材料、電子鼻設(shè)備、氣體敏感機(jī)理、測試反應(yīng)過程等研究沒有突破性進(jìn)展[7]。以白酒測量為例，10多年前本課題組采用自制傳感器陣列分析了5種不同白酒，結(jié)果表明，不同香型白酒傳感器信號(hào)差異性大，但同種香型白酒在測量中容易發(fā)生誤識(shí)[5]。近些年來，雖然有電子鼻在白酒識(shí)別中的應(yīng)用成果發(fā)表[8-9]，但同種香型白酒誤識(shí)問題依然沒有解決。

本實(shí)驗(yàn)采用前期自制便攜式電子鼻設(shè)備對(duì)同一廠家生產(chǎn)的同種香型白酒進(jìn)行測量。為改善測試條件，課題組對(duì)原有電子鼻設(shè)備進(jìn)行了升級(jí)改造，探討測試環(huán)境對(duì)測量結(jié)果的影響。同時(shí)對(duì)測試過程中傳感器信號(hào)波動(dòng)的原因進(jìn)行了分析，為今后電子鼻系統(tǒng)設(shè)計(jì)、電子鼻實(shí)現(xiàn)白酒識(shí)別奠定基礎(chǔ)。

表1 實(shí)驗(yàn)用商業(yè)白酒

1 材料與方法

1.1 白酒樣品

實(shí)驗(yàn)采用4種市售白云邊星級(jí)酒，分別為二星白云邊、三星白云邊、四星白云邊、五星白云邊，每種酒購買同一批次8瓶，其相關(guān)信息見表1。

由表1可以看出，這4種白酒除了品名不同，其香型、原料、酒精度、產(chǎn)地均一致。白酒生產(chǎn)企業(yè)一般依據(jù)白酒釀造時(shí)間、香氣、口感等對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行星級(jí)評(píng)定，星級(jí)越高，口感越好，貯存時(shí)間越長，價(jià)格也越高。

1.2 便攜式電子鼻

實(shí)驗(yàn)采用課題組自行開發(fā)的頂空電子鼻，該電子鼻采用瓶蓋設(shè)計(jì)（圖1），尺寸6.0 cm×2.5 cm，重量約為50 g。整個(gè)系統(tǒng)通過螺紋旋置在1個(gè)容積為120 mL的玻璃瓶上，樣品置于瓶中，傳感器測量樣品的頂空信號(hào)。更詳細(xì)的描述見參考文獻(xiàn)[6，10]。

前期研究工作中，該電子鼻測試時(shí)易受到外界環(huán)境因素的影響。具體而言，外界環(huán)境溫度、濕度發(fā)生變化時(shí)，玻璃瓶內(nèi)樣品的揮發(fā)物質(zhì)隨之發(fā)生變化，導(dǎo)致測量結(jié)果重復(fù)性不好[6]。為克服這一問題，課題組在玻璃瓶外設(shè)計(jì)加工了一個(gè)加熱套，保證測試時(shí)樣品處于恒溫狀態(tài)，以提高信號(hào)穩(wěn)定性。加熱套溫度由PLD獨(dú)立控制（圖1）。

傳感器陣列是電子鼻系統(tǒng)中的關(guān)鍵部件。本文所采用的傳感器陣列由8個(gè)金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）氣體傳感器組成。首先采用水熱法制備出納米ZnO、SnO2、WO3、In2O3粉體，通過機(jī)械預(yù)混方式摻雜，采用絲網(wǎng)印刷方法將敏感材料印刷在1塊7 mm×5 mm的陶瓷基片上，得到8陣列氣體傳感器[11]。實(shí)驗(yàn)前，將所有不同摻雜的傳感器陣列對(duì)前述4種白酒進(jìn)行測量，通過陣列優(yōu)化，得到最終本實(shí)驗(yàn)用傳感器陣列，陣列中各材料的摻雜成分見表2，其結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 電子鼻、加熱套及傳感器陣列結(jié)構(gòu)示意圖

表2 實(shí)驗(yàn)用8陣列氣體傳感器成分

1.3 測量過程

將頂空電子鼻設(shè)置為聯(lián)機(jī)模式，通過USB接口與計(jì)算機(jī)連接。設(shè)定傳感器陣列工作溫度為300℃，將設(shè)備旋置在潔凈玻璃瓶A中，約5 min后傳感器電阻穩(wěn)定，記此時(shí)電阻為Rair。將加熱套設(shè)定到指定溫度，把1個(gè)帶蓋的潔凈玻璃瓶B插入加熱套，待溫度恒定后，打開B瓶瓶蓋，用1支微量進(jìn)樣器抽取5μL白酒樣品注入B瓶，旋緊瓶蓋，靜置5 min。待樣品揮發(fā)穩(wěn)定后，快速將B瓶瓶蓋旋下，將電子鼻旋蓋在B瓶上，傳感器接觸到白酒樣品的揮發(fā)物并迅速產(chǎn)生響應(yīng)，約2 min后傳感器信號(hào)趨于平穩(wěn)，記此時(shí)電阻為Rgas。3 min后將設(shè)備從B瓶旋下，置于含潔凈空氣的A瓶中恢復(fù)，等待下一次測量。實(shí)驗(yàn)過程中環(huán)境溫度為10～15℃，相對(duì)濕度60%～70%。為研究不同白酒蒸發(fā)溫度對(duì)測量的影響，各個(gè)樣品分別在20℃，40℃和60℃進(jìn)行測量。圖2為傳感器陣列在加熱套蒸發(fā)溫度設(shè)定在60℃下，對(duì)三星白云邊樣品測試的瞬態(tài)響應(yīng)。由圖2可以看出，傳感器陣列在整個(gè)工作過程中信號(hào)穩(wěn)定，響應(yīng)速度快，電阻變化1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖2 蒸發(fā)溫度60℃下傳感器陣列對(duì)三星白云邊瞬態(tài)響應(yīng)

取傳感器響應(yīng)S作為分析信號(hào)，S=Rair/Rgas，每瓶白酒在20℃、40℃和60℃蒸發(fā)溫度下各測試1次，共計(jì)3×4×8=96 個(gè)樣本。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用主成分分析法（Principal Components Analysis,PCA）對(duì)所有的樣本進(jìn)行分析，研究傳感器信號(hào)與蒸發(fā)溫度的關(guān)系。識(shí)別過程通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Artificial Neural Networks,ANN）實(shí)現(xiàn)，在96個(gè)樣本中，選取48個(gè)樣本為訓(xùn)練樣本，另外48個(gè)樣本作為測試樣本。所有計(jì)算都在Matlab 6.5中完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCA分析

不同蒸發(fā)溫度下傳感器信號(hào)的PCA分析結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，當(dāng)蒸發(fā)溫度為20℃時(shí)，二星白云邊與五星白云邊信號(hào)差異較大，且數(shù)據(jù)點(diǎn)分布在不同區(qū)域，聚類性較好。但三星白云邊與四星白云邊數(shù)據(jù)點(diǎn)分布重合，無法區(qū)分（圖3a）。蒸發(fā)溫度提高到40℃時(shí)，二星白云邊測量數(shù)據(jù)與其他星級(jí)酒數(shù)據(jù)明顯分開，三星、四星和五星白云邊數(shù)據(jù)點(diǎn)分布重合，但從數(shù)據(jù)在數(shù)軸的分布看，各測量點(diǎn)分布范圍減小，說明測量結(jié)果的一致性有提高（圖3b）。當(dāng)蒸發(fā)溫度為60℃時(shí)，所有種類白酒數(shù)據(jù)點(diǎn)完全分開，且分布范圍進(jìn)一步縮小，之前無法區(qū)分的三星和四星白云邊數(shù)據(jù)已完全分開（圖3c）。上述結(jié)果表明，提高樣品的蒸發(fā)溫度，有助于提高測量過程中抗環(huán)境干擾的能力以及信號(hào)測量的一致性、重復(fù)性。

白酒中主要成分是水和乙醇，占體積分?jǐn)?shù)90%以上，白酒香氣中有助于區(qū)分不同星級(jí)白酒的是其余特征芳香化合物。有研究表明，同系列白云邊白酒中，特征芳香化合物主要包括乙酸乙酯、異戊醛、丙酸乙酯、異丁酸乙酯、2-戊酮、丁酸乙酯等12種，且這些芳香物質(zhì)隨著酒齡的增加而遞增[12]。這些特征芳香化合物的沸點(diǎn)大多高于乙醇和水（表3），在20℃蒸發(fā)溫度下，它們揮發(fā)量少，其還原性也不及乙醇，因而電子鼻測量結(jié)果顯示出差異性不大，三星和四星白酒無法區(qū)分（圖3a）。當(dāng)蒸發(fā)溫度提高到60℃時(shí)，各芳香化合物蒸發(fā)量增加，在被測氣氛中所占比例增大，從而易于區(qū)分不同品種的白酒（圖3c）。

圖3 不同蒸發(fā)溫度下傳感器陣列對(duì)4種白酒響應(yīng)PCA分析結(jié)果

表3 白云邊白酒中特征芳香化合物[12]及其沸點(diǎn)

2.2 ANN分析

ANN采用三層網(wǎng)絡(luò)。輸入神經(jīng)元為8個(gè)，對(duì)應(yīng)不同傳感器響應(yīng)。隱含層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為25個(gè)。隱含層神經(jīng)元和輸出層神經(jīng)元的激勵(lì)函數(shù)采用Sigmoid函數(shù)。網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練采取了動(dòng)量法和學(xué)習(xí)率自適應(yīng)調(diào)整策略。定義識(shí)別率為正確識(shí)別的樣本數(shù)與總樣本數(shù)的比率。電子鼻系統(tǒng)對(duì)4種白云邊在不同蒸發(fā)溫度下的識(shí)別結(jié)果見表4。ANN識(shí)別結(jié)果與PCA分析結(jié)果一致，蒸發(fā)溫度為20℃時(shí)，三星、四星白云邊誤識(shí)嚴(yán)重，識(shí)別率僅為75%。在60℃蒸發(fā)樣品時(shí)，不僅能提高測量的重復(fù)性，識(shí)別率也提高到93.8%，僅有1個(gè)三星白云邊樣本被誤識(shí)，說明在加熱樣品條件下，所開發(fā)的電子鼻對(duì)同香型白酒有較好的識(shí)別能力。

2.3 關(guān)于誤識(shí)的討論

盡管將樣品加熱到60℃后識(shí)別率有明顯提高，但依然有誤識(shí)現(xiàn)象。今后隨著樣本數(shù)量的增加，誤識(shí)還可能進(jìn)一步增加。同時(shí)還應(yīng)該注意到，同香型白酒在測量過程中數(shù)據(jù)點(diǎn)的離散度依然較大（圖3c）。為深入分析數(shù)據(jù)離散的原因，本實(shí)驗(yàn)對(duì)所有傳感器在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中的穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，表明S2傳感器在對(duì)96個(gè)樣本進(jìn)行測量時(shí)的空氣電阻和響應(yīng)的數(shù)值見圖4。在本實(shí)驗(yàn)中，某種白酒在某一蒸發(fā)溫度下被測量8個(gè)樣本，這8個(gè)樣本被編為一組。每組測量均單獨(dú)在上午或下午完成，之間有較長的時(shí)間間隔。由圖4可以看出，每組測量的前1～2次測量中，傳感器空氣電阻值最高，響應(yīng)值也最大。隨著測量的進(jìn)行，傳感器空氣電阻逐漸降低，響應(yīng)值趨于平穩(wěn)，其余傳感器均有此現(xiàn)象。我們把這種開機(jī)后響應(yīng)值最大的現(xiàn)象稱為“熱身效應(yīng)”，該現(xiàn)象是造成數(shù)據(jù)點(diǎn)離散和誤識(shí)的最大原因。

圖4 SnO2氣體傳感器（S2）在不同蒸發(fā)溫度下對(duì)所有樣品的空氣電阻及響應(yīng)

分析認(rèn)為，造成“熱身效應(yīng)”的主要原因在于所采用的瓶蓋設(shè)計(jì)。電子鼻完成第一次測量后，雖然經(jīng)過潔凈空氣瓶脫附，瓶蓋內(nèi)表面依舊吸附著一定量的白酒樣品蒸汽，這些蒸汽絕大部分為還原性成分，導(dǎo)致傳感器空氣電阻下降。在后續(xù)的測量中，瓶蓋內(nèi)蒸汽吸附量維持在相近水平，其空氣電阻及響應(yīng)值逐漸趨于平穩(wěn)。8個(gè)樣品為一組的測量結(jié)束后，系統(tǒng)關(guān)機(jī)，傳感器溫度降至室溫，脫附較為徹底，在下一組開機(jī)測試時(shí)，循環(huán)發(fā)生“熱身效應(yīng)”。后期課題組擬定在瓶蓋上加開通孔，用潔凈空氣吹掃內(nèi)腔，以解決“熱身效應(yīng)”的不利影響。

表4 電子鼻對(duì)4種白云邊白酒識(shí)別結(jié)果

3 結(jié)論

采用8個(gè)自制MOS氣體傳感器陣列，結(jié)合瓶蓋式電子鼻設(shè)計(jì)，對(duì)4種同一廠家生產(chǎn)的同一香型白酒進(jìn)行了測量。為消除環(huán)境溫度、濕度對(duì)測量的影響，本文增加了加熱套設(shè)計(jì)。在恒定溫度下測量，不僅能提高測量信號(hào)的重復(fù)性，升溫還有助于白酒中特征芳香化合物的揮發(fā)，提高信號(hào)的強(qiáng)度，便于對(duì)白酒的區(qū)分。ANN分析表明，在蒸發(fā)溫度為60℃時(shí)，電子鼻對(duì)4種同香型白酒的識(shí)別率可達(dá)93.8%。本研究同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)中誤識(shí)的原因進(jìn)行了分析，電子鼻設(shè)備吸附造成的“熱身效應(yīng)”是造成誤識(shí)的主要因素，后期將對(duì)該電子鼻結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化，同時(shí)增加白酒樣本數(shù)量，提高和檢驗(yàn)該電子鼻對(duì)白酒的識(shí)別能力。

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