鄧凡鋒， 周 鑫， 董了瑜， 李志昂， 鄭力文， 方 正

(中國測試技術(shù)研究院， 四川 成都 610021)

1 引 言

天然氣來源和組成的不同使其發(fā)熱量有很大差異，因此天然氣以能量計量更能合理反映天然氣熱能價值[1]。真正直接對天然氣進行能量測定的系統(tǒng)還在開發(fā)之中，估計近期內(nèi)難以商品化[2]。目前所采用的能量計量方法均屬于間接測定，通過對天然氣標(biāo)氣和待測天然氣氣相色譜分析，進而對待測天然氣的組分定值，計算出發(fā)熱量。目前天然氣標(biāo)氣主要依據(jù)GB/T 5274—2008 《氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量法》進行制備，為了保證天然氣中的重組分不發(fā)生冷凝液化，該方法建議各組分的充裝壓力不超過組分常溫蒸汽壓的50%，最好不超過25%，這種計算由于過于保守使得配制壓力較低。

本文運用Peng-Robinson物性方程建立計算模型，繪制氣液平衡相圖。對不同組成的天然氣烴露點的變化規(guī)律進行求解，通過對相圖中烴露點線的分析，可以準(zhǔn)確地預(yù)測天然氣在特定壓力和溫度條件下組分出現(xiàn)冷凝液化的可能性，提高標(biāo)氣配制的可靠性。

2 模型的建立

2.1 狀態(tài)方程的選擇

維里狀態(tài)方程和立方型狀態(tài)方程常用于烴類混合物的物性進行描述和模擬計算。維里狀態(tài)方程對于極性混合物和高壓狀態(tài)下氣液兩相的物性缺乏準(zhǔn)確性，立方型狀態(tài)方程則可通過對體積三次冪的解析求根及相關(guān)參數(shù)的關(guān)聯(lián)，進而對天然氣的物性參數(shù)進行計算[3]。常見的方程有Redlich-Kwong-Soave(SRK)、Peng-Robinson(PR)、Benedict-Webb-Rubin-Starling(BWRS)、Gaussian(GS)等，但由于PR方程對于烴類物性很好的適應(yīng)性，且方程的性能穩(wěn)定、參數(shù)少、形式簡單、易于計算的收斂、計算精度高，因此本文選擇PR方程[4～6]進行計算，其表達式見式(1)～(9)。

(1)

(2)

α0.5=1+(0.376 46+1.542 2ω-

(3)

(4)

(5)

Z3-(1-B)Z2+(A-3B2-2B)Z-

(AB-B2-B3)=0

(6)

(7)

(8)

(9)

式中：p為組分的壓強，Pa；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；V為摩爾體積，m3/mol；Tc為臨界溫度，K；pc為臨界壓強，Pa；a，b為與Tc、pc關(guān)聯(lián)的特征參數(shù)；ac為與Tc、pc相關(guān)的常數(shù)；ω為偏心因子；Tr為對比溫度；α為與Tr、ω關(guān)聯(lián)的函數(shù)；β為與m、T關(guān)聯(lián)的函數(shù)；m、n為與ω關(guān)聯(lián)的函數(shù)；A為與α、a、p、T、R關(guān)聯(lián)的參數(shù)；B為與b、p、T、R關(guān)聯(lián)的參數(shù)；Bi為組分i的參數(shù)B值；aj為組分j的特征參數(shù)a值；Z為壓縮因子；xi、yi分別為液相、氣相中i組分的摩爾分數(shù)；φi為組分i的逸度系數(shù)；φl,i、φg,i為液相、氣相中i組分的逸度系數(shù)。

2.2 物性參數(shù)

本文所用組分的主要參數(shù)臨界溫度(Tc)、臨界壓力(pc)、偏心因子(ω)、沸點(Tb)在文獻[7]可查得，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 天然氣組分的物性參數(shù)表

2.3 模型計算

本文的氣液兩相的平衡通過圖1所示的迭代計算流程進行求解，具體過程：將表1中的數(shù)據(jù)代入式(1)～式(5)求解狀態(tài)方程的系數(shù)；將狀態(tài)方程系數(shù)代入式(6)～式(7)計算壓縮因子；最后將上述參數(shù)代入式(8)計算逸度系數(shù)；迭代終止的條件見式(9)，即氣液兩相達到平衡狀態(tài)，兩相的逸度系數(shù)近似相等。

圖1 模型的計算流程簡圖

3 結(jié)果與討論

本文選用文獻[8～12]中的模擬天然氣(simulated nature gas，SNG)SNG-1～SNG-6組分摩爾分數(shù)數(shù)據(jù)(見表2),對模型的可靠性和準(zhǔn)確性進行驗證，得到的相圖見圖2。

3.1 模型的可靠性

(1)本文采用的PR方程模擬計算烴露點的方法，與文獻中的高壓函數(shù)方程[8]、PR方程計算方法和冷凝鏡面法[9,12]、EOS-CR模型計算法[10]、EOS-EF模型計算法[11]得到的相平衡曲線與文獻可以準(zhǔn)確地吻合，表明采用PR方程對天然氣的相圖規(guī)律進行計算模擬在理論上是準(zhǔn)確可靠的。

(2)為驗證理論值在實際標(biāo)準(zhǔn)氣體中的可行性，采用稱量法[13]分別配制SNG-6組分不同壓力條件下的2種標(biāo)氣，配制值-1、配制值-2的配制壓力分別為2.9 MPa、8.5 MPa，分析值是以低壓氣為標(biāo)準(zhǔn)分析高壓氣得到的值，誤差是配制值-2與分析值之間的差值，具體分析結(jié)果見表3。由表3結(jié)果可知：高壓8.5 MPa標(biāo)氣的配制誤差可以控制在0.1%以內(nèi)，在高壓條件下天然氣保持了氣相的單一性，無液相析出，這表明相圖的理論計算值可以在實際中得到很好的應(yīng)用。

表2 研究所用的模擬天然氣組分摩爾分數(shù)表 (%)

圖2 天然氣的模擬計算圖

3.2 模型的應(yīng)用

本文以SNG-6為例說明露點線分析在天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣體研制中的應(yīng)用。

3.2.1 天然氣標(biāo)氣配制壓強的選擇

SNG-6中沸點最低的組分n-C6H14的摩爾分數(shù)為0.3%，n-C6H14的飽和蒸氣壓為17.6 kPa(20 ℃條件下)。根據(jù)GB/T 5274—2008中的飽和蒸氣壓估算法，在20 ℃的條件下此組成天然氣最高可以配到5.8 MPa，加之標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制通常須考慮一定的安全充裝系數(shù)，如按50%系數(shù)計算，SNG-6天然氣只能配制到2.9 MPa。但由圖2中SNG-6的烴露點線看出，點A(20 ℃,5.8 MPa)處于烴露點線的外側(cè)，表明此時天然氣處于氣相狀態(tài)，無冷凝液體析出；考慮到安全充裝系數(shù)的點B(20 ℃,2.9 MPa)亦處于烴露點線的外側(cè)，說明此時天然氣完全以氣相狀態(tài)存在。根據(jù)20 ℃條件下甲烷焦湯系數(shù)[14]可知在5.8 MPa時，甲烷的焦湯系數(shù)在1.7左右，此天然氣降至0.3 MPa的使用下限時溫降為9.35 ℃左右，對照圖2可知此時天然氣仍以氣相存在。由此證明GB/T 5274—2008的條件限制可以配制出純氣相的天然氣標(biāo)氣，但由圖2烴露點線可知在固定溫度20 ℃條件下，天然氣均以氣相存在。因此，在此溫度條件下該組成的天然氣可以配制到更高的壓力，從而增加用戶的天然氣使用壽命和更換周期。

表3 模擬天然氣SNG-6摩爾分數(shù)分析表 (%)

3.2.2 天然氣配制溫度的選擇

天然氣標(biāo)氣在配制和使用過程中還應(yīng)考慮溫度因素，由SNG-6的露點線可知：在0 ℃條件下C、D兩點之間的區(qū)域已經(jīng)出現(xiàn)在露點線內(nèi)部(包含A、B兩點對應(yīng)的壓力)，表明此時天然氣標(biāo)氣已經(jīng)出現(xiàn)液體凝析，如若用此標(biāo)氣進行分析比對得到的結(jié)果就會失真。由圖可知在0 ℃條件下，此組成天然氣最高可配到2.0 MPa。因此在使用溫度條件有波動的地區(qū)和季節(jié)，露點分析可以提供很好的配制條件，避免凝析液的產(chǎn)生。

4 結(jié) 語

天然氣的烴露點曲線分析與GB/T 5274—2008 稱重法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的飽和蒸汽壓估算法相比，可以更準(zhǔn)確地預(yù)測天然氣在特定壓力和溫度條件下組分出現(xiàn)冷凝液化的可能性，提高標(biāo)氣配制和使用的可靠性。

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