劉迎春，陳杰，羅霞，伍建，黃亞婷

(德陽市疾病與預(yù)防控制中心，四川 德陽 618000)

水是人的生命之源，生活飲用水質(zhì)量關(guān)乎百姓身心健康，國家對合格的水質(zhì)有嚴格的衛(wèi)生指標，對水中各種指標進行監(jiān)測檢驗至關(guān)重要。三氯甲烷、四氯化碳是劇毒含氯有機物，對人體毒害很大，能誘發(fā)腫瘤[1-3],可通過吸入、食入、經(jīng)皮膚吸收進入人體，急性中毒表現(xiàn)為頭痛、頭暈、惡心、嘔吐，精神紊亂，呼吸表淺，心室纖維性顫動，并有對肝、腎的損害；慢性中毒主要引起肝臟損害，此外還有消化不良、乏力、頭痛、失眠等癥狀，少數(shù)有腎損害[4-8]。長期接觸三氯甲烷的慢性中毒癥狀主要表現(xiàn)在消化和神經(jīng)方面，還有致畸性和致癌性[9-11]。生活飲用水由于加氯消毒，可產(chǎn)生新的有機鹵代物，主要成分是三氯甲烷和四氯化碳。通過檢測水中三氯甲烷和四氯化碳的濃度可指導(dǎo)生產(chǎn)中的加氯量，可避免加氯量過大對人體健康的危害或加氯量過小導(dǎo)致管網(wǎng)末端的微生物指標達不到標準。所以三氯甲烷、四氯化碳是生活飲用水常規(guī)檢測項目，監(jiān)測具有重要的衛(wèi)生學(xué)意義。目前測定的標準檢驗方法是GB5750.8-2006[12]，雖然也是頂空氣相色譜法，但它的樣品處理過程繁瑣，需用容量很大的頂空瓶在恒溫水浴鍋里進行長時間平衡，樣品取樣量大，耗時長，手動進樣誤差較大，方法的靈敏度較低，不太符合現(xiàn)在的實驗室分析需要。本實驗查閱了不少專業(yè)文獻[13-16]，通過實驗驗證了文獻中存在某些偏差與不足，本方法直接用頂空進樣器進行樣品分析，減小了樣品使用量，通過添加氯化鈉增加了待測組分的揮發(fā)，使分析過程簡便快捷，檢測結(jié)果準確可靠，選擇性和重復(fù)性好，完全能滿足實際檢測需要。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器 7890A型氣相色譜(GC)儀(美國Agilent科技有限公司，帶電子捕獲檢測器(ECD))，7964E自動頂空進樣器(美國Agilent科技有限公司)；HP-5毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國Agilent科技有限公司)；頂空分析瓶(20 mL/22.5×75.5 mm/klar/clear，德國MN公司)。

1.1.2 試劑 (1)標準：三氯甲烷、四氯化碳(色譜純，購自國家標準物質(zhì)中心)；甲醇(色譜純，成都科隆化學(xué)試劑公司)。(2)標準貯備液的配制：分別準確稱取適量三氯甲烷、四氯化碳標準物質(zhì)進入事先加入一定量甲醇的容量瓶內(nèi)，再用甲醇定容，配制成5 mg/L的貯備液。

1.2 儀器條件

1.2.1 色譜條件 色譜柱及柱溫HP-5，50 ℃；進樣口溫度190 ℃；分流比3∶1；檢測器及溫度ECD，230 ℃；載氣(高純氮氣，99.999%)；柱流速1.0 mL/min；尾吹(高純氮氣，99.999%)30 mL/min。

1.2.2 頂空條件 爐溫平衡溫度及時間60 ℃，15 min；定量環(huán)溫度70 ℃；傳輸線溫度80 ℃；載氣給瓶壓及沖壓時間75 kp，0.2 min；頂空瓶氣充進樣環(huán)時間0.2 min；進樣環(huán)平衡時間0.05 min；進樣體積及時間1 mL，1 min。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理 水質(zhì)樣品按照GB5750.8-2006規(guī)范采樣，24 h內(nèi)盡快測定。為保證結(jié)果準確一致，1個樣品做3個平行測定。移取水樣10.0 mL進入事先加好1.0 g氯化鈉的頂空瓶，密封搖勻至氯化鈉完全溶解，上機待測。

1.3.2 標準曲線的制備 臨用時將標準貯備液用純水稀釋成三氯甲烷濃度分別為(0.00、0.20、1.00、2.00、5.00、10.00)μg/L，四氯化碳濃度分別為(0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00)μg/L的混合標準系列使用液。各取10 mL進入事先加好1.0 g氯化鈉的頂空瓶，密封搖勻，待測。三氯甲烷、四氯化碳混合標準物質(zhì)色譜圖見圖1。

1.3.3 樣品測定與結(jié)果計算 將處理好的樣液在與標準系列在相同條件下測定，以峰面積查標準曲線，測得水樣中三氯甲烷、四氯化碳的含量(μg/L)。

2 結(jié)果

2.1 本法標準曲線線性方程和檢測限

本法三氯甲烷標準曲線性方程為y=242.011 4x-16.268 3，相關(guān)系數(shù)(r)為 0.999 4，四氯化碳標準曲線性方程為y=2 279.052 2x+27.832 2，相關(guān)系數(shù)(r)為0.999 9，由GB/T5750.3-2006規(guī)定以2倍噪聲對應(yīng)的濃度為檢測限，本法三氯甲烷檢測限0.012 μg/L，四氯化碳檢測限0.001 2 μg/L。見表1。

2.2 方法準確度與精密度

在水樣中分別加入濃度為(0.2、1.0、4.0)μg/L三氯甲烷標準物質(zhì)，測得平均回收率分別為99.6%～103.7%；在水樣中分別加入(0.1、0.5、2.0)μg/L四氯化碳標準物質(zhì)，測得平均回收率分別為96.5%～106.2%。并將上述加標樣品進行連續(xù)7次，平均RSD為 3.0%～5.1%。見表2。

表2 方法的準確度與及精密度(n=7)

2.3 樣品的測定

采用該方法對本地區(qū)出廠、末梢、二次供水等20個生活飲用水水樣進行測定，測得12個樣品三氯甲烷結(jié)果值均低于該方法檢測限，另8個樣品的結(jié)果值由低到高分別為(0.000 033、0.000 45、0.000 96、0.002 5、0.003 7、0.008 5、0.012、0.033)mg/L；測得17個樣品四氯化碳結(jié)果值均低于該方法檢測限，另3個樣品的結(jié)果值由低至高分別為(0.000 002 8、0.000 005 2、0.000 73)mg/L。

3 討論

3.1 儀器條件的選擇

3.1.1 色譜條件的選擇 分別考察了柱溫在30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃、60 ℃時對組分峰面積的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)柱溫低于45 ℃時，三氯甲烷峰型變差，靈敏度較低，四氯化碳拖尾嚴重；當(dāng)柱溫高于55 ℃時，三氯甲烷、四氯化碳靈敏度均有下降，故本實驗選擇毛細管柱恒溫50 ℃。同理，在經(jīng)過對載氣流速、分流比、汽化室溫度、ECD溫度不同條件的多次考察后，選擇載氣流速1.0 mL/min、分流比3∶1、汽化室溫度190 ℃、ECD溫度230 ℃，獲得了最理想的分析結(jié)果。

3.1.2 頂空條件的選擇 爐溫平衡溫度及時間是頂空最重要的參數(shù)條件，在考察了爐溫30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃時以及平衡時間10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min時對組分峰面積的影響，發(fā)現(xiàn)60 ℃，15 min時組分濃度測定值最穩(wěn)定，靈敏度最大，且節(jié)約時間。

3.2 樣品的處理

相比較GB/T5750.8-2006中取樣100 mL于40 ℃水浴1 h，本方法取樣量僅10 mL，直接在頂空進樣器平衡后進樣，更為簡便快捷。在水樣前處理中采用添加氯化鈉增加待測組分的揮發(fā)能力，經(jīng)實驗測定，在三氯甲烷、四氯化碳濃度分別為(0.2、0.5、1.0、2.0、5.0)μg/L的標準溶液中，分別加入0.2 g、0.5 g、1.0 g、2.0 g氯化鈉，結(jié)果表明添加1.0 g氯化鈉不僅能滿足大多數(shù)濃度測定的靈敏度，也不至影響頂空瓶氣相與液相的體積比。

3.3 與標準方法的比較

分別使用該方法和GB/T5750.8-2006中規(guī)定的毛細管氣相色譜法，測定1個已知三氯甲烷、四氯化碳濃度均為2.50 μg/L的標準樣品，本法測定結(jié)果均值分別為2.47 μg/L、2.51 μg/L，平均RSD為 3.7%；原方法測定結(jié)果均值分別為2.43 μg/L、2.46 μg/L，平均RSD為 6.1%，本方法準確度及穩(wěn)定性更高。對某水樣的三氯甲烷、四氯化碳含量進行測定，三氯甲烷平均測定結(jié)果分別為0.008 5 mg/L，0.008 3 mg/L；四氯化碳平均測定結(jié)果均<其各自檢測限，分別為<1.2×10-6mg/L，<1.0×10-4mg/L。二者結(jié)果相比較，差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P>0.05)，但本方法靈敏度更高。

該方法快捷簡便，準確度和靈敏度高，重現(xiàn)性好，完全適用于生活飲用水中三氯甲烷、四氯化碳的分析。

[1] 潘恩春,張芹,楊芳影,等.江蘇省淮安市農(nóng)村飲用水揮發(fā)性有機物污染現(xiàn)狀及與人群健康關(guān)系的研究[J].中華流行病學(xué)雜志,2014,35(10):1105-1108.

[2] Sedlak DL,Gunten UV.The chlorine dilemma[J].Science,2011,331(6013):42-43.

[3] Gold LS,Stewart P,Milliken K,etal.The relationship between multiple myeloma and occupational exposure to six chlorinated solvents[J].Occupational and Environmental Medicine,2011,68(6):391-399.

[4] 張宏陶.生活飲用水標準檢驗方法注解[M].重慶：重慶大學(xué)出版社,1993:167-171.

[5] 丁錦春,陳儲良.水中揮發(fā)性鹵代烴的危害性及其分析方法的研究現(xiàn)狀[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,1995,5(6):364-366.

[6] Popovic＇ D，Dukic＇ D，Katic＇ V，etal.Antioxidant and proapoptotic effects of anthocyanins from bilberry extract in rats exposed to hepatotoxic effects of carbon tetrachloride[J].Life sciences,2016,157:168-177.

[7] 何薇,陳熙,陶莉,等.維生素D缺乏對四氯化碳急性肝損傷過程肝臟炎癥的影響[J].中華疾病控制雜志,2014,18(5):405-410.

[8] Iszatt N,Nieuwenhuijsen MJ,Bennett J，etal.Chlorination by-products in tap water and semen quality in England and Wales[J].Occupational and Environmental Medicine,2013,70(11):754-760.

[9] 陳棟,操基玉.六安市城區(qū)飲用水中氯仿和四氯化碳健康風(fēng)險初評[J].環(huán)境衛(wèi)生學(xué)雜志,2016,6(5):347-350，355.

[10] 董淑江,尹艷.句容市飲用水中三氯甲烷和四氯化碳健康風(fēng)險評價[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué),2015,42(21):3867-3870.

[11] Purdue MP,Stewart PA,Friesen MC，etal.Occupational exposure to chlorinated solvents and kidney cancer:a case-control study[J].Occupational and Environmental Medicine,2017,74(4):268-274.

[12] 中華人民共和國國家標準.生活飲用水衛(wèi)生標準及生活飲用水標準檢驗方法 [S].北京：中國標準出版社,2007:219-226.

[13] 黃文鋒,徐麗誼.測定水中三氯甲烷和四氯化碳的毛細管柱氣相色譜法的優(yōu)化[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2015,25(15):2269-2471.

[14] 顧建華,何鵬妍.毛細管氣相色譜法測定生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的方法確認[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2008，18(11):2236-2237.

[15] 紀增香.靜態(tài)頂空毛細管柱氣相色譜法測定生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳[J].煤炭與化工,2012,35(9):81-82.

[16] 張前龍,姚奇,曹云,等.飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的頂空氣相色譜測定法[J].環(huán)境與健康雜志,2008,25(10):905-907.