劉 領(lǐng)，李月常，胡蒙莉，張曉飛

(湖北航天化學技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

復合固體推進劑是一種高固含量的高聚物復合材料，其力學模型為多變量的復雜函數(shù)[1-2]。雖然拉伸力學性能研究極其豐富[3-7]，但關(guān)注重點通常為抗拉強度與伸長率，而基于應(yīng)力應(yīng)變曲線的特性[8]以及確定初始模量或脫濕點的研究相對較少。

目前，通常采用的標準[9]規(guī)定拉伸初始直線段部分的斜率為初始模量，測定時曲線如有初始直線段則取3%～7%弦模量，如沒有初始直線段則取0～5%割線模量。此外，還可采用1%～3%弦模量。但上述方法對曲線初始段的線性評判未作規(guī)定，實踐中需依賴人工目測判斷并選擇取值區(qū)域。另外，生產(chǎn)中也采用自動模量，其計算方法為將曲線最大載荷的2%與最大載荷值之間均分為6區(qū)，然后分段線性擬合求取最大斜率。該方法雖便于自動取值，但單區(qū)域取值跨度過寬不利于線性擬合，且取值的區(qū)域不一定位于初始段，故不宜選擇自動模量作為初始模量。

標準[10]規(guī)定曲線的脫濕形成階段與發(fā)展階段的分界點為脫濕點(或初始脫濕伸長率)，其值為斜率下降至初始模量85%的直線L與曲線的交點，依據(jù)曲線的不同形狀采用不同的取值方法，如有初始直線段則直線L過曲線上伸長率為3%的點出發(fā)與曲線相交的另一點即為脫濕點，如沒有初始直線段則直線L過原點出發(fā)與曲線相交得到脫濕點。同樣，對曲線初始段的線性判斷依賴人工。

此外，文獻[11]針對雙基推進劑特殊性，提出45°直線與曲線相切的點作為脫濕點(或屈服點)；文獻[12]指出拉伸曲線初始直線段的切線與曲線上最大載荷處的切線的交點到曲線距離最短的點作為脫濕點(或標稱最大應(yīng)變值)；類似地，對曲線上初始點的切線與最大伸長率處的切線組成的夾角進行角平分處理，角平分線與曲線的交點也可作為脫濕點。但上述計算方法均基于曲線的作圖法，由于引入了曲線本身外的自由度，脫濕點的位置會因曲線坐標系本身設(shè)置不同而變化。例如，當X軸保持不變而Y軸刻度間隔設(shè)置變大或者曲線縱向拉伸時，所得脫濕點會增大；反之，當曲線橫向拉伸時，所得脫濕點則會減小。故上述作圖法存在顯著的非唯一性。

綜上，對初始模量與脫濕點的計算目前存在多種選擇方式，而無法實現(xiàn)唯一性，且未實現(xiàn)自動處理。本文采用Origin軟件對復合固體推進劑單向拉伸曲線分析，確定了初始模量與脫濕點的計算方法，比較分析了多種函數(shù)模型的擬合效果，并進一步考察吸濕與拉速對丁羥推進劑(以下簡稱HTPB)與高能推進劑(以下簡稱NEPE)兩類推進劑單向拉伸曲線特性的影響。

1 試驗方法

采用Instron5567拉伸試驗機，依照測試標準GJB770B方法413.1單向拉伸法。測試樣品分別在干燥(放干燥劑的干燥器)與潮濕(裝足量水的干燥器)環(huán)境儲存7 d。試樣裝夾后，先預(yù)加不超過0.2 N的拉伸載荷，再進行位移與載荷清零開始試驗。擬合數(shù)據(jù)區(qū)域為脫濕段，即起始點至最大伸長率εm，為避免初始拉伸時載荷采集的波動，起始點選擇為伸長率0.7%。

2 典型推進劑拉伸曲線及其擬合效果

2.1 推進劑拉伸曲線及其擬合效果

圖1為典型的HTPB單向拉伸曲線，采用Origin軟件對曲線一階求導，得到模量-應(yīng)變曲線[13]，二階求導得到模量變化率-應(yīng)變曲線。

由圖1可知，拉伸曲線初始段并非完全的直線段，故選用不同初始段計算模量會得到不同的模量值，而采用曲線擬合得到的原點切線斜率作為初始模量E0，則可避免初始段取值范圍的不唯一性。

由模量-應(yīng)變曲線進一步可知，模量初始時最大，然后逐步下降，在伸長率3%時出現(xiàn)平臺期，之后持續(xù)下降。結(jié)合模量變化率-拉伸曲線可知，波谷處模量下降速度最大，可認為該點之前為脫濕形成階段，模量下降速度越來越快；該點之后為脫濕發(fā)展階段，模量下降速度逐漸變慢，直至近似勻速下降，故可將第一個波谷定義為初始脫濕點 ，求導可得εi=11.1%。

另外，曲線上總存在距過起始點與最大伸長率點的直線最遠的點[13]，該點僅與曲線本身相關(guān)，不會隨坐標系不同而變化，具備唯一性，固可定義該點為特征脫濕點εc，該點模量為特征模量Ec，Ec=σm/εm，其中σm為抗拉強度；通過平移相切法可得εc=14.9%。

圖1 HTPB拉伸曲線及其一階與二階微分，拉速為100 mm/min(εm=0.416，σm=1.46 MPa)Fig.1 Stress-strain curve for HTPB propellant,first order differential and second order differential of curve, drawing speed was set to 100 mm/min (εm=0.416，σm=1.46 MPa)

拉伸曲線特點符合指數(shù)函數(shù)與多項式函數(shù)[14-15]，采用Origin軟件編輯多種函數(shù)模型對推進劑拉伸曲線脫濕段進行擬合，效果如圖2所示，擬合結(jié)果如表1所示。表1中，Z為Poly函數(shù)后續(xù)4次至9次等六項之和；括號內(nèi)數(shù)值為已知量，與εm、σm相關(guān)。

可知式(2)對應(yīng)的9次多項式函數(shù)(以下簡稱Poly)擬合效果最好，R2(即相關(guān)系數(shù))為1，其他函數(shù)擬合的R2均達0.99以上。式(1)、式(2)、式(5)～式(8)中y0理論值為零，但由于拉伸初始采集波動，導致曲線初始點并非位于原點，進而擬合值不為零。

結(jié)合拉伸曲線自身特點：ε=0時，σ=0，σ′=E0；ε=εm時，σ=σm，σ′=0；進一步對式(1)～(8)中各參數(shù)與效果進行計算與討論。結(jié)果如下：

式(1)中，a為E0，但擬合曲線尾部顯著不滿足特點Ⅱ；式(2)中，a為E0，且擬合曲線滿足特點，R2達到1.000，擬合度最高；式(3)中，-a/b為E0，曲線擬合效果較好，但無法滿足特點Ⅱ；式(4)中，a-b/c為E0，但擬合曲線尾部顯著不滿足特點Ⅱ；式(5)擬合曲線可反映拉伸曲線變化趨勢，a為E0，b為εm，其中E0=eEc，e為自然常數(shù)；式(6)為式(5)引入σm、εm以及對ε進行修正的位移指數(shù)c所得，其中c擬合值接近1，擬合效果與式(5)相當，表明抗拉強度與伸長率的關(guān)系基本符合指數(shù)衰減形式σ=E0e-ε/εmε或σ=Ece1-ε/εmε。式(7)是在式(5)基礎(chǔ)上引入位移系數(shù)c所構(gòu)造的E0/Ec比值為某一變量的函數(shù)，式(7)R2為0.999，擬合效果較好，但參數(shù)意義不明。式(8)為式(7)以Ec代替a，εm代替b所得，其中E0=Ecc2/(e-c+c-1)。式(8)對曲線的初始段擬合效果較好，尾端擬合值略低。其中，c接近1，表明擬合效果與式(6)相當。

(a)式(1)～式(4) (b)式(5)～式(8)

表1 HTPB拉伸曲線采用不同函數(shù)模型擬合的結(jié)果(σ/MPa，ε/%)Table1 Results of various curve-fit methods to measure stress-strain curve for HTPB propellant (σ/MPa，ε/%)

綜上所述，拉伸曲線脫濕段中抗拉強度隨伸長率變化呈現(xiàn)較為明顯的指數(shù)衰減關(guān)系，式(8)直接關(guān)聯(lián)εm與σm，且各參數(shù)具有明確的物理意義，而通過Ec與位移系數(shù)c確定E0=9.4918 MPa，與式(2)中Poly擬合所得E0=9.287 MPa相當；反之，由E0與c，依據(jù)式(8)則可反推拉伸曲線的εm與σm。此外，c可反映式(8)相對于簡單指數(shù)模型式(5)的偏離程度，其經(jīng)驗值有待進一步統(tǒng)計分析。

相比指數(shù)模型式(8)，Poly模型式(2)幾乎完全匹配拉伸曲線脫濕段變化歷程，具有更高的準確度。式(2)中一次項系數(shù)即為曲線原點斜率 ，故E0便于自動處理；另外，Poly擬合基于最小二乘法原理，可廣泛用于各類拉伸曲線擬合。因此，采用Poly擬合計算E0具有較高的普適性與推廣價值。

2.2 HTPB拉伸曲線擬合結(jié)果及討論

采用Poly擬合不同條件下某典型HTPB拉伸曲線脫濕段，圖3與圖4分別為吸濕前后的拉伸曲線、模量-應(yīng)變曲線與模量變化率-應(yīng)變曲線，圖5～圖7分別為不同拉速條件下拉伸曲線、模量-應(yīng)變曲線與模量變化率-應(yīng)變曲線。其中，圖3與圖5中Poly擬合的R2均為1，表明Poly擬合與HTPB拉伸曲線完全吻合，能準確反映拉伸曲線。

圖3 HTPB吸濕前后拉伸曲線及Poly擬合Fig.3 Stress-strain curves and polynomial fitting curves for HTPB propellant at different storage environments

圖3中，吸濕前初始模量E0為9.287 MPa，吸濕后降至4.399 MPa。模量降低由于一方面水分累積在填料(如AP)表面形成低模量層取代了原有高模量層。另一方面，推進劑組分部分溶解或潮解，推進劑出現(xiàn)顯著孔洞缺陷，使填料的補強作用失效[16]。

圖4 HTPB吸濕前后模量-應(yīng)變曲線與模量變化率-應(yīng)變曲線Fig.4 First and second order differential of stress-strain curves for HTPB propellant at different storage environments

圖5 不同拉速下HTPB拉伸曲線及Poly擬合Fig.5 Stress-strain curves and polynomial fitting curves for HTPB propellant at various drawing speed

由圖4中模量-應(yīng)變曲線可知，吸濕前樣品在拉伸前期，模量先急劇下降，經(jīng)過一段約5%的平臺期后，再急劇下降；而吸濕后樣品連續(xù)平滑下降。表明模量平臺期與填料基體的鍵合強度相關(guān)，吸濕前由于存在高模量層，推進劑基體內(nèi)微小孔洞向填料表面的擴展難以迅速發(fā)生[17]，進而與填料剝離的過程延遲，出現(xiàn)模量平臺期。

圖3中，吸濕前特征脫濕點εc為14.9%，吸濕后降至7.1%。圖4中模量變化率-應(yīng)變曲線可知，吸濕前存在波谷，對應(yīng)有初始脫濕點εi為11.1%，而吸濕后無明顯εi，曲線持續(xù)上升，表明拉伸初始時已發(fā)生脫濕。對比可知，吸濕前后εi與εc的變化趨勢存在顯著差異。

由圖5可知，隨拉速增加，最大伸長率εm呈遞降趨勢[18]，而E0從5.805 MPa增至14.205 MPa，且E0與拉速V的關(guān)系滿足E0=1.694lnV+2.684，R2=0.918，該對數(shù)關(guān)系符合抗拉強度與拉速(或應(yīng)變速率)對數(shù)的近似線性關(guān)系[5]。

圖6 不同拉速下HTPB模量-應(yīng)變曲線Fig.6 First order differential of stress-strain curves for HTPB propellant at various drawing speed

同時，圖5中隨拉速增加，特征脫濕點εc從19.1%遞降至14.0%；結(jié)合圖7中隨拉速增加，初始脫濕點εi由12.8%遞降為4.1%。表明隨拉速增加，εi與εc的變化趨勢一致。

分析表明，對于該HTPB，拉速高時推進劑基體的構(gòu)象變化來不及迅速發(fā)生。拉速越高，初始階段應(yīng)變越滯后于應(yīng)力，故E0較高，進而使應(yīng)力集中在填料與基體界面，導致εi或εc提前，εm較低；而拉速低時，利于基體孔洞的形成以及向填料表面的擴展[2，19]，拉速越低，基體孔洞向填料表面的擴展時間越充分，故E0較低，εm較高。

此外，由圖6可知，以拉伸前期為例，隨伸長率增加，500 mm/min拉速時模量下降幅度較大，而4 mm/min拉速時模量反而有上升趨勢；不同拉速下各曲線模量拐點位于模量5～8 MPa之間，各曲線平臺期結(jié)束后在伸長率10%附近產(chǎn)生交集，之后同等伸長率下模量基本相同。表明在模量平臺期，填料高模量層周圍已出現(xiàn)剝離，剝離至一定程度后，拉速對模量的影響較小。

2.3 NEPE拉伸曲線擬合結(jié)果及討論

圖8與圖9分別為NEPE吸濕前后的拉伸曲線、模量-應(yīng)變曲線與模量變化率-應(yīng)變曲線，圖10～圖12分別為不同拉速條件下拉伸曲線、模量-應(yīng)變曲線與模量變化率-應(yīng)變曲線。其中，圖8與圖10中Poly擬合的R2均為1，表明Poly擬合能準確反映NEPE拉伸曲線。結(jié)合上文可知，Poly擬合通用于HTPB與NEPE。

由圖8可知，NEPE吸濕前后，初始模量E0由4.241 MPa降至2.478 MPa，特征脫濕點εc從30.7%降至22.0%，與HTPB類同。

圖8 NEPE吸濕前后拉伸曲線及Poly擬合Fig.8 Stress-strain curves and polynomial fitting curves for NEPE propellant at different storage environments

圖9中，NEPE吸濕前后，模量-應(yīng)變曲線顯示均無模量平臺期特征，模量變化率-應(yīng)變曲線顯示均無明顯模量變化率波谷。結(jié)合上文可知，吸濕后兩類推進劑均無模量平臺期與模量變化率波谷；而吸濕前，HTPB存在模量平臺期與模量變化率波谷，而NEPE均無。兩類推進劑曲線存在差異。

由圖9模量變化率-應(yīng)變曲線可知，吸濕前NEPE拉伸前期，曲線先急劇上升后保持平穩(wěn)，即模量下降速度迅速變慢后，模量再勻速下降。該變化趨勢與HTPB差異顯著，其原因為NEPE增塑劑含量高[2，20]，一方面，推進劑基體分子鏈段活動性強或柔順性好而容易完成構(gòu)象變化；另一方面，基體與填料的鍵合強度相對弱，故導致NEPE拉伸前期時，基體與填料即可能開始剝離，模量由最大值迅速下降，且下降的加速度越來越小，至模量拐點后，再緩慢勻速下降。

圖9 NEPE吸濕前后模量-應(yīng)變曲線與模量變化率-應(yīng)變曲線Fig.9 First and second order differential of stress-strain curves for NEPE propellant at different storage environments

圖10 不同拉速下NEPE拉伸曲線及Poly擬合Fig.10 Stress-strain curves and polynomial fitting curves for NEPE propellant at various drawing speed

由圖10可知，隨拉速增加初始模量E0從3.096 MPa遞增至4.829 MPa，與拉速V呈對數(shù)關(guān)系模型E0=0.364lnV+2.550，R2=0.996。該趨勢與HTPB一致。但隨拉速增加，NEPE最大伸長率εm呈遞增趨勢[4]。對比圖5可知，NEPE與HTPB的εm受拉速影響不同。

分析認為，相比HTPB，NEPE增塑劑含量高且基體柔順性好，拉速高時基體的伸長率仍能較好發(fā)揮，故隨拉速增加E0增大時，εm也增大。

圖10還表明，隨拉速增加特征脫濕點εc從26.5%遞增至31.8%，與HTPB類同。結(jié)合圖12中，各拉速下NEPE均無明顯模量變化率波谷，初始脫濕點εi的位置只能作圖近似取得，其中500 mm/min時，εi約為3.8%，其他拉速下2%。由于各條件下εi差距不大，且均接近于起始點，不具備明顯差異，故不宜選取εi作為NEPE拉伸曲線脫濕點。而εc隨拉速變化差異顯著，故εc具備可比較的脫濕點特征，適用于NEPE脫濕點。結(jié)合上文可知，εi僅適用于HTPB，而εc通用于兩類推進劑。

圖11 不同拉速下NEPE模量-應(yīng)變曲線Fig.11 First order differential of stress-strain curves for NEPE propellant at various drawing speed

圖12 不同拉速下NEPE模量變化率-應(yīng)變曲線Fig.12 Second order differential of stress-strain curves for NEPE propellant at various drawing speed

此外，由圖11可知，不同拉速下模量隨伸長率增加均呈現(xiàn)下降幅度先急后緩的特點，均在伸長率5%附近、模量2.5～3.5 MPa范圍內(nèi)出現(xiàn)模量拐點；其中，拉伸前期時，拉速越高模量下降幅度越大，且拐點越明顯；模量拐點后，同等伸長率下低拉速時模量明顯低于高拉速時[21]。這與上文HTPB模量變化趨勢存在明顯差異，其差異與二者拉伸過程中推進劑基體和填料的剝離過程相關(guān)。由于NEPE相比HTPB，基體柔順性更好而基體填料的鍵合強度弱，一方面，NEPE拉伸前期時基體與填料即可能開始剝離，故模量曲線前期下降幅度先急后緩；另一方面，拉速越低時基體的伸長率越能較好發(fā)揮，故模量拐點后，同等伸長率下，拉速越低，模量越低。

3 結(jié)論

(1)采用Origin軟件處理HTPB與NEPE兩類復合固體推進劑拉伸曲線脫濕段。其中，指數(shù)模型具備明確物理意義，而Poly模型擬合準確度更高，普適性更好。

(2)提出推進劑的初始模量E0與脫濕點計算方法；E0適合采用Poly擬合函數(shù)一次項系數(shù)，具備推廣價值；脫濕點適合采用特征脫濕點εc，具備唯一性與通用性。

(3)吸濕影響結(jié)果表明，吸濕后兩類推進劑均無模量平臺期與模量變化率波谷；拉速影響結(jié)果表明，初始模量與拉速呈對數(shù)關(guān)系，HTPB存在模量平臺期與模量變化率波谷，而NEPE僅有模量拐點。其差異與推進劑增塑劑含量、基體柔順性以及基體填料的鍵合強度相關(guān)。