燃?xì)夤懿挠镁垡蚁Ｓ昧系膽?yīng)用發(fā)展

黃國家，伍振凌，利觀寶，李露水，吳文棟，涂 欣

(國家非金屬承壓管道元件質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院，廣州 510663)

0 前言

隨著現(xiàn)代能源的發(fā)展，天然氣在生產(chǎn)生活中替代燃煤燃油的應(yīng)用越來越廣泛，燃?xì)夤芫W(wǎng)規(guī)模和數(shù)量亦迅速上升。作為輸配系統(tǒng)的重要組成部分，天然輸送管道的性能關(guān)乎整個系統(tǒng)安全性。在城鎮(zhèn)中低壓燃?xì)廨斉涔艿啦牧现校琍E因具有良好的焊接性能、耐化學(xué)腐蝕性、韌性和耐候性、良好的抵抗快速裂紋傳遞能力等優(yōu)點，已經(jīng)成為城鎮(zhèn)中低壓埋地燃?xì)夤懿牡氖走x材料[1-2]。“十二五”期間累計建成干線管道2.14×104km，截至2015年底，全國干線管道總里程達(dá)到6.4×104km，全國城鎮(zhèn)天然氣管網(wǎng)里程達(dá)到43×104km?！笆濉逼陂g，新建天然氣主干及配套管道4×104km，2020年總里程將達(dá)到10.4×104km，年均增速將達(dá)10.2 %。目前國內(nèi)的PE燃?xì)夤懿膶Ｓ昧现饕蕾囘M(jìn)口，以北歐化工、英力士、道達(dá)爾、Sabic等歐洲和中東料為主，目前國內(nèi)大型石化企業(yè)齊魯石化公司、上海石化公司、燕山石化公司、揚(yáng)子石化公司、獨山子石化公司等已開始PE燃?xì)夤懿膶Ｓ昧系难邪l(fā)，已經(jīng)出現(xiàn)了6380MBL、7600MBL、YGH041T、YEM4803TBK、YEM4902TBK、YGM091T、TUB121N3000B等10多個牌號，但這在生產(chǎn)工藝方面依然賴國外技術(shù)。全球高端燃?xì)夤懿纳a(chǎn)商，均把進(jìn)入PE100+協(xié)會產(chǎn)品目錄作為選擇原料供應(yīng)商的必要條件和準(zhǔn)入門檻。PE100+協(xié)會單位中共有Borealis、Borouge、INEOS O&P、IRPC、lyondellBasell、獨山子石化公司(PetroChina Dushanzi Petrochemical Company)、Prime Polymer、SABIC、SCG & Thai Polyethylene、上海石化公司(Sinopec)和Tasnee等11家企業(yè)。其中，國內(nèi)有上海石化公司和獨山子石化公司。上海石化公司于2015年通過國際權(quán)威PE100+行業(yè)認(rèn)證，成為國內(nèi)首家PE100+協(xié)會成員。其生產(chǎn)的YGH041T黑色專用料在2017年的銷售量首次達(dá)到70 kt，預(yù)計2018年將突破100 kt。2017年4月17日，PE100+協(xié)會官方網(wǎng)站正式將獨山子石化公司列為協(xié)會會員，意味著獨山子石化公司的TUB121N3000B達(dá)到了全球燃?xì)夤懿膶Ｓ昧仙a(chǎn)與質(zhì)量管理的高端水平。隨著天然氣管道應(yīng)用的快速增長，燃?xì)夤艿繮E材料的需求與應(yīng)用更加廣泛。與時同時，燃?xì)獠腜E專用料性能也逐漸提升，社會對PE專用料的安全需要越來越迫切，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)也在完善。本文比較了國內(nèi)燃?xì)庥寐竦豍E管材制造國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 15558.1)2015版和2003版對PE混配料的性能要求變化；分析比較了國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 4437和歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 1555的對燃?xì)夤躊E專用料的性能要求。

1 PE管道材料的發(fā)展過程

1.1 塑料燃?xì)夤艿啦牧系陌l(fā)展

第二次世界大戰(zhàn)時期，由于銅與鋼材的短缺，國外開始研究塑料管用于燃?xì)廨斉涞阮I(lǐng)域。燃?xì)廨斉涔艿乐校芰喜牧习磻?yīng)用國別、起始年代分別為：醋酸 - 丁酸纖維素(美國，1949年)，硬聚氯乙烯(原西德，1950年)，耐沖擊聚氯乙烯(美國，1952年)，環(huán)氧玻璃鋼(美國，1955年)，PE(美國，1956年)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(意大利，1963年)和聚酰胺(澳大利亞，1969年)[3]。自1956年采用第一條PE燃?xì)夤艿酪詠?，PE管道在城鎮(zhèn)燃?xì)馀渌皖I(lǐng)域得到迅速的推廣應(yīng)用，無論是對于新鋪設(shè)或舊管道的修復(fù)和更新，PE管都是主要的選擇之一。PE燃?xì)夤艿涝跉W洲的普及率極高，如英國、丹麥均超過90 %，法國1998年新敷設(shè)的燃?xì)夤艿缼缀?00 %采用PE管道。早在1988年，在慕尼黑召開的國際煤聯(lián)(IGU)配氣委員會會議，委員們一致認(rèn)為采用PE埋地燃?xì)夤艿蕾|(zhì)量可靠，運(yùn)行安全，維護(hù)簡便，費用經(jīng)濟(jì)。這不僅應(yīng)歸功于PE原材料的優(yōu)良綜合性能，而且緣于PE管材、管件的制造工藝，連接方法，連接機(jī)具以及運(yùn)行中的維修手段等在多年的實踐中，不斷取得革命性的進(jìn)步。美國塑料管道管材數(shù)據(jù)協(xié)會2017年統(tǒng)計報告顯示了2011—2015年美國氣體運(yùn)輸管道數(shù)據(jù)[4]，如表1所示。截止至2015年底，美國約有1 479家天然氣公司安裝了約1 137 711 km的塑料管道以及4 750×104個塑料配件。從塑料管道原料來看，主有PE、聚氯乙烯、丙烯腈 - 苯乙烯 - 丁二烯共聚物，分別占總管道應(yīng)用量的97.6 %、1.6 %、0.4 %，其他類原料塑料管道占0.4 %，以上數(shù)據(jù)充分證明了PE管道的優(yōu)越性。我國自1982年上海煤氣公司開始在人工煤氣管道的試用PE燃?xì)夤艿馈?除PE燃?xì)夤懿耐猓摴羌躊E塑料復(fù)合管、埋地孔網(wǎng)鋼帶PE復(fù)合管、鋼絲網(wǎng)骨架塑料(PE)復(fù)合管等品種塑料復(fù)合管道在燃?xì)忸I(lǐng)域也有不同用量的采用。

表1 美國主要燃?xì)馑芰瞎艿兰芭浼?yīng)用統(tǒng)計數(shù)據(jù)Tab.1 Statistical data of main gas plastic pipesand components in the United States

1.2 燃?xì)夤躊E管專用料的發(fā)展

1.2.1 PE材料合成技術(shù)的發(fā)展

1933年，ICI公司研究人員把乙烯和苯甲醛置于200 ℃和140 MPa試圖進(jìn)行縮合反應(yīng)時得到了極少量白色固體，后來才知道白色固體是在高溫高壓下乙烯聚合形成的PE，這是歷史上首次制得PE，并于1939年實現(xiàn)了工業(yè)化。用這種工藝方法制備得到的PE為低密度聚乙烯(PE-LD)。PE材料合成技術(shù)大致發(fā)展歷程見圖1。1950年，德國科學(xué)家Karl Ziegler發(fā)現(xiàn)TiCl4和烷基鋁組成的催化體系可在較低溫度、較低壓力下使乙烯單體聚合，并實現(xiàn)了乙烯和其他α - 烯烴的共聚，這一催化劑后經(jīng)發(fā)展形成著名的Ziegler-Natta催化劑。共聚形成的支鏈降低了聚合物的結(jié)晶度，也降低了聚合物的密度，但大分子鏈呈線形，無長支鏈或枝杈狀支鏈。用這種催化劑可以在低于4 MPa的適中條件下生產(chǎn)線形低密度聚乙烯(PE-LLD)[5]。1977年，美國聯(lián)合碳化物公司和陶氏化學(xué)公司先后采用低壓法制成PE-LLD，其中以聯(lián)合碳化物公司的氣相法最為重要。目前工業(yè)上普遍應(yīng)用的氣相法工藝主要有Univation公司的Unipol工藝、BP公司的Innovene工藝和Basell公司的Spherilene工藝[6]。雙峰PE是20世紀(jì)90年代中后期開發(fā)成功的PE新品種, 由高相對分子質(zhì)量PE和低相對分子質(zhì)量PE組成[7]。20世紀(jì)50年代初期， Miller和Pauson等在1951年首次發(fā)現(xiàn)茂金屬—二茂鐵[8]，隨后陸續(xù)制備了其他茂金屬(茂鉻、茂鈦、茂鋯和茂鉿)用于乙烯聚合，但發(fā)展緩慢，一直未得到足夠重視。20世紀(jì)90年代中、后期，茂金屬催化劑技術(shù)發(fā)展取得重大突破，催化特性優(yōu)異，主要有美國Exxon公司的Exxpol催化劑，Dow化學(xué)公司的CGC催化劑和Univation公司的XXAT系列催化劑[9]。1985年，中國石化北京化工研究院率先在國內(nèi)開展茂金屬催化劑及茂金屬聚烯烴的研究，2007年，大慶石化分公司引進(jìn)美國univation Technology公司的氣相法茂金屬PE技術(shù)生產(chǎn)PE-LLD[10]。近幾年，國內(nèi)外幾家大型聚烯經(jīng)生產(chǎn)公司和齊魯石化公司都推出了用茂金屬催化劑生產(chǎn)的PE管材樹脂，開啟了PE在管道應(yīng)用領(lǐng)域的新局面。其除了具有優(yōu)異的長期耐高溫蠕變性能外，與無規(guī)共聚聚丙烯管相比，茂金屬PE管具有優(yōu)良的耐低溫、高柔性、耐熱、耐磨，制造安裝費用低，使用壽命長等特點。與聚丁烯相比，茂金屬PE具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和價格優(yōu)勢；與鋁塑管相比，茂金屬PE具有可熔融焊接的優(yōu)點[11]。

圖1 聚烯烴制備關(guān)鍵技術(shù)發(fā)展過程Fig.1 Key technologies for the development of polyolefins

1.2.2 燃?xì)夤苡肞E專用料的發(fā)展

PE管習(xí)慣上按照密度分為PE-LD及PE-LLD(密度為0.900～0.930 g/cm3)，中密度聚乙烯(PE-MD)管(密度為0.930～0.940 g/cm3)和高密度聚乙烯(PE-HD)管(密度為0.940～0.965 g/cm3)。由于材料的不斷進(jìn)步，根據(jù)發(fā)展階段和性能的不同，產(chǎn)生了材料的等級分化，密度不能反映PE作為管材的本質(zhì)性能，因此目前國際上根據(jù)PE管的長期靜液壓強(qiáng)度(MRS)對管材及其原料進(jìn)行分類和命名。按照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 9080—2012[12]和ISO 12162—2009[13]將PE管材分為PE32、PE40、PE63、PE80、PE100、PE112、PE125等級別。PE管道材料的發(fā)展經(jīng)歷了從PE63、PE80到PE100等3代過程，其中第一代PE管道材料(PE63)始于20世紀(jì)50年代，以不含支鏈的PE大分子為主。第二代材料為PE80材料，第三代材料為PE100。在PE100的基礎(chǔ)上，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，進(jìn)一步提高耐慢速裂紋增長性能，已經(jīng)研發(fā)出第四代燃?xì)夤艿?，即耐開裂PEE100-RC(RC: Resist Crack，耐開裂)，代表產(chǎn)品是己烯共聚的雙峰相對分子質(zhì)量分布的PE100-RC材料[14]。目前市場上，燃?xì)夤苡肞E主要以PE100和PE100-RC級管材料為主。

2 燃?xì)夤苡肞E專用料的性能

作為制造燃?xì)庥霉艿?，材料的質(zhì)量在很大程度上決定了管網(wǎng)的安全性。歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 1555.1—2010、國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 4437-1: 2014、中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 15558.1—2015均要求燃?xì)庥寐竦豍E管材原料采用專用混配料。燃?xì)夤苡肞E混配料是PE基礎(chǔ)樹脂與添加劑均勻混合后的擠出物；添加劑包括抗氧化劑、顏料和紫外線穩(wěn)定劑等。為了更好地指導(dǎo)燃?xì)庥肞E管道的生產(chǎn)和保證產(chǎn)品質(zhì)量，我國及時對燃?xì)夤懿挠肞E專用料的標(biāo)準(zhǔn)了修訂。GB 15558.1—2015已經(jīng)正式取代GB 15558.1—2003版的舊標(biāo)準(zhǔn)，于2017年1月實施[15]。

2.1 中國標(biāo)準(zhǔn)對燃?xì)夤躊E專用料的要求變化

燃?xì)夤懿挠肞E混配料以MRS進(jìn)行分級,如表2所示，其分級標(biāo)準(zhǔn)是20 ℃、50年置信下限(σLPL)，并以此來對PE80和PE100進(jìn)行命名，新標(biāo)準(zhǔn)中對PE 80和PE100的σLPL范圍進(jìn)行了調(diào)整，符合ISO 12162的要求，使得PE混配料在分級和命名上形成了閉環(huán)[16]。

表2 國內(nèi)燃?xì)夤懿挠肞E專用料命名分級的發(fā)展變化Tab.2 Classification development of PE special materials for domestic gas pipes

如表3所示，新版標(biāo)準(zhǔn)GB 15558.1—2015在密度測定對象、熔體質(zhì)量流動速率的腳注標(biāo)示要求、水分含量的腳注、炭黑分散或顏料分散、非黑色混配料耐候性要求、耐快速裂紋擴(kuò)展性能試驗、耐慢速裂紋試驗管材的規(guī)格等多個方面均作了修訂，更加科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)、規(guī)范。

表3 國內(nèi)GB 15558.1新舊標(biāo)準(zhǔn)的性能對比Tab.3 Performance comparison of new and old version of GB 15558.1

2.2 國外標(biāo)準(zhǔn)對燃?xì)夤躊E專用料性能的要求變化

燃?xì)夤懿膶Ｓ昧系男阅?，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織采用ISO 4437.1《Plastics piping systems for the supply of gaseous fuels-Polyethylene (PE)—Part 1: General》，歐洲采用EN 1555.1《Plastics piping systems for the supply of gaseous fuels-Polyethylene (PE)—Part 1: General》。隨著塑料管道原料生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展和規(guī)模不斷擴(kuò)大，歐洲標(biāo)準(zhǔn)和ISO在總結(jié)實踐和研究成果的基礎(chǔ)上，對燃?xì)夤懿膶Ｓ昧系男阅芴岢隽烁叩囊?，最新?biāo)準(zhǔn)分別在2010年和2014年進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)更新。表4列出了ISO 4437.1-2007、ISO 4437.1-2014、EN 1555.1-2010這3個標(biāo)準(zhǔn)對PE混配料性能要求的對比分析。ISO 4437.1在新版標(biāo)準(zhǔn)中明確了熔體流動速率值應(yīng)在0.2～1.4 g/10 min之間。同時，在耐慢速裂紋增長和兼容性(對接熔接拉伸強(qiáng)度)要求中，減少了dn:125 mm，SDR11樣品的驗證要求。ISO 4437.1—2014和EN 1555.1—2010對燃?xì)夤躊E專用料的要求是完全一致的。

2.3 燃?xì)夤懿腜E的高性能化發(fā)展

燃?xì)庥肞E管材的重要性能就是長期使用壽命。在過去的10年多時間里，為尋求新的應(yīng)用領(lǐng)域，PE管材料的發(fā)展之一就鎖定在耐慢速裂紋增長或耐應(yīng)力開裂性能上。在第三代PE100的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，開發(fā)出第四代PE管材原料即PE100RC，以提高耐慢速裂，代表產(chǎn)品是己烯共聚的雙峰相對分子質(zhì)量分布的PE100-RC。歐洲HESSEL實驗室曾試驗測試過自20世紀(jì)60年代以來不同時期PE材料的耐開裂性能[17]。試驗條件為：采用2 %乙氧基壬基酚表面活性劑溶液來加速應(yīng)力裂紋擴(kuò)展，溫度為80 ℃，單位面積的拉伸載荷為4 N/mm2。 試驗結(jié)果如圖2所示，圖中1#～2#樣品是PE63，3#～5#樣品是PE80，6#～12#樣品是標(biāo)準(zhǔn)PE-100， 13#～14#樣品是PE100-RC。由圖2可知，目前標(biāo)準(zhǔn)PE100 在該試驗條件下的破壞時間約300～2 000 h不等(個別超過了10 000 h)，不同牌號有所不同；而PE100-RC則均超過了10 000 h。PE100-RC的性能實現(xiàn)了很大飛躍。

表4 國外標(biāo)準(zhǔn)對PE混配料性能要求的主要差異Tab.4 Main differences in performance requirements of PE standards for foreign standards

以道達(dá)爾公司生產(chǎn)幾種典型牌號PE100-RC XSC 50橙色料、PE 100 XS10黑色料、PE 80 3802 YCF黃色料作為對象，分析比較PE100-RC、PE 100、PE 80混配料的基本性能以及它們的管材制品的物理性能，結(jié)果見表5[18]。從密度、熔體流動速率、耐慢速裂紋增長、熱老化等多個參數(shù)可看出,經(jīng)歷PE 80、PE 100到PE100-RC，燃?xì)夤苡肞E逐步向高性能化發(fā)展，極大研究了PE的燃?xì)廨斔皖I(lǐng)域的應(yīng)用范圍，同時其安全保障亦顯著提升[19]。

t—破壞時間圖2 不同時期燃?xì)夤苡肞E材料的耐開裂性能全切口蠕變試驗(FNCT) 結(jié)果Fig.2 Fracture resistance of PE material for gas pipelines with full incision creep test (FNCT) in different periods

表5 典型不同牌號PE100-RC、PE 100、PE 80性能比較Tab.5 Performance comparison of typical brands of PE100-RC, PE 100 and PE 80

基于PE100管材樹脂的細(xì)化分級發(fā)展，出現(xiàn)了幾種不同性能的PE100材料，即PE100 HSCP、PE100 LS、PE100 RT和PE100 RD。PE100 HSCP在抗慢速裂紋增長失效方面擁有更高的安全裕度。缺口試驗管道表明5 000 h后才失效，比傳統(tǒng)的PE100提升了10倍,在澳大利亞塑料管道協(xié)會發(fā)布的Pop016指南中得到了充分的規(guī)定。制造厚壁管道在完全固化前，由于重力作用引起的熔融PE向下流動后退出擠壓模，這種“暴跌”或“下垂”導(dǎo)致壁厚不均勻分布，不能在壓力管道應(yīng)用。 “低熔垂度”樹脂PE100 LS來克服上述問題，提供了特殊的熔體強(qiáng)度，可允許制造厚度達(dá)135 mm的管道，目前在澳大利亞有廣泛應(yīng)用。PE100 RT主要適合煤層氣行業(yè)的高溫應(yīng)用、高壓電纜管道和自流孔水的開采，在60 ℃下的外推壽命超過60年。PE100 RD主要是應(yīng)用于飲用水管道，用于耐含氯消毒劑，以確保飲用水水質(zhì)和安全標(biāo)準(zhǔn)。為了降低管壁厚度達(dá)到SDR全尺寸要求，下一代PE壓力管道樹脂需要MRS至少12.5 MPa，即PE125，如圖3列出了PE 80、PE 100和PE 125在20 ℃下的靜液壓強(qiáng)度曲線。PE125可以將SDR為7.42的PE燃?xì)夤艿淖畲蠊ぷ鲏毫μ岣叩?.95 MPa，計算時安全系數(shù)采用2.0。

t—測試時間 τ—應(yīng)力/MPa圖3 PE 80、PE 100和PE 125在20 ℃下的靜液壓強(qiáng)度曲線(σLPL)Fig.3 Hydrostatic strength curves (σLPL) at 20 ℃ for PE80, PE100, and PE125

3 結(jié)語

PE管道在燃?xì)馀渌皖I(lǐng)域應(yīng)用量越來越大，并逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬管道。隨著催化劑、聚合工藝等技術(shù)發(fā)展，燃?xì)庥肞E專用料制備技術(shù)得到快速發(fā)展，高耐慢速裂紋增長性能的PE100-RC拓展了PE在些特殊敷設(shè)環(huán)境(如沙床回填)或非開挖施工等領(lǐng)域的應(yīng)用。

國內(nèi)新版標(biāo)準(zhǔn)GB 15558.1—2015在混配料的性能要求上有了較大的，將舊版GB 15558.1—2003中PE混配料在應(yīng)用過程中容易引起歧義的部分進(jìn)行了刪減、注解或深化，使得標(biāo)準(zhǔn)更加清晰、明確，嚴(yán)謹(jǐn)且可操作性更強(qiáng)。GB 15558.1—2015在內(nèi)容上已經(jīng)大致與國際標(biāo)準(zhǔn)保持一致，反映出我國PE行業(yè)近些年的發(fā)展水平已達(dá)到或接近國際標(biāo)準(zhǔn)水平。新版國際ISO 4437.1刪除了dn125，SDR11規(guī)格的試樣驗證要求，優(yōu)化了管材幾何尺寸的規(guī)定，與EN 1555.1保持了一致。

燃?xì)庥肞E管道是塑料管道的重要領(lǐng)域，根據(jù)國家《天然氣發(fā)展“十三五”規(guī)劃》，國內(nèi)PE燃?xì)夤懿念I(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加快高性能專用料的開發(fā)，在PE100、PE100-RC的基礎(chǔ)上加速推進(jìn)PE125的研究。但是，在推出市場應(yīng)用之前，需要制定對PE125有意義的性能要求，并將其納入產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，這將極大地促進(jìn)PE125在實際工況中的使用。由PE125制成的管道的較高壓力等級和較低壁厚將影響到安裝方法。目前焊接技術(shù)的擴(kuò)展需要對PE125進(jìn)行驗證。管接頭，閥門和其他管道網(wǎng)絡(luò)的注射成型部件可能也需要全部由PE125生產(chǎn)。在這些情況下，樹脂需要表現(xiàn)出合適的材料流動性和成型收縮特性。 當(dāng)PE100首次引入時，注塑配件的生產(chǎn)變得更加復(fù)雜，只有少數(shù)公司能夠生產(chǎn)這些配件，因此需要開發(fā)新的PE125的焊接技術(shù)，例如開發(fā)一種適用于大直徑壓力管道的抗拉推合聯(lián)軸器的方法。 進(jìn)一步減小壁厚時，環(huán)剛度和拉伸強(qiáng)度也需要考慮，特別是對于小直徑管。雖然目前還沒有PE125樹脂可以買到，但世界各地的一些企業(yè)和學(xué)術(shù)研發(fā)實驗室正在開發(fā)這類新材料。 事實上，PE125樹脂預(yù)計將在10年內(nèi)商業(yè)化。 為了充分利用下一代管材樹脂帶來的性能優(yōu)勢，重要的是開始討論P(yáng)E125材料的性能規(guī)格。 由于管道系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)的新框架的開發(fā)是一個漫長的過程，因此所有利益相關(guān)者的早期參與尤其重要。