三嗪膨脹阻燃劑/硅酸鎂協(xié)效阻燃TPU的制備及性能研究

姜洪麗

(泰山醫(yī)學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 泰安 271000)

0 前言

TPU是一種具有線形交替軟硬鏈段的工程塑料[1]，硬段的多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑等剛性結(jié)構(gòu)賦予TPU好的強(qiáng)度和耐高溫性能，軟段由聚酯或聚醚的多元醇構(gòu)成，柔性鏈段良好的內(nèi)旋轉(zhuǎn)特性使TPU擁有了較高的彈性。由于TPU材料具有強(qiáng)度高、彈性大、耐高溫、耐水耐磨損等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在紡織、航空、電線電纜、汽車和保護(hù)涂料等領(lǐng)域[2]。然而，同其他高分子材料一樣，TPU極易燃燒而且燃燒時(shí)產(chǎn)生大量熔滴，這限制了TPU的應(yīng)用。因此，開發(fā)高效的TPU阻燃劑已經(jīng)十分必要。

IFR具有低毒、低煙等特點(diǎn)成為聚合物阻燃領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，已經(jīng)被應(yīng)用在阻燃TPU中，但是因?yàn)镮FR加入量太大，TPU的力學(xué)性能遭到破壞，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降明顯，使材料應(yīng)用受到了很大的限制[3-4]。加入?yún)f(xié)效劑對于降低IFR添加量，提升阻燃效率具有很大的作用，膨脹阻燃協(xié)效體系阻燃TPU也多次被報(bào)道[5-6]。本文將CFA、APP復(fù)配成IFR，以MgSiO3為協(xié)效劑，復(fù)配為IFR/MgSiO3體系，并添加到TPU材料中，研究IFR/MgSiO3添加量對聚合物體系阻燃性能、力學(xué)性能和熱降解行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

TPU，1185A，密度1.12 g/cm3，德國巴斯夫公司；

CFA，工業(yè)級，黑龍江省潤特科技有限公司；

APP，APP-5，Ⅱ型APP，平均聚合度(n)>1 000，山東世安化工有限公司；

MgSiO3，工業(yè)級，黑龍江省潤特科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

鼓風(fēng)干燥箱，401A，江都市明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠；

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

平板硫化機(jī)，SL-6，哈爾濱特種塑料制品有限公司；

水平垂直燃燒測定儀，CZF-3，江寧分析儀器廠；

氧指數(shù)測定儀，JF-3，江寧分析儀器廠；

熱失重分析儀(TG)，Pyris 1，美國PE公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，QuanTa-200，荷蘭FEI公司；

萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)，RGT-20A，深圳瑞格爾儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

將所需材料置于105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h， CFA及APP以質(zhì)量比1∶6復(fù)配成IFR，按照配方先將TPU加入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融，隨后加入各組所需的IFR、協(xié)效劑，充分混煉15 min；轉(zhuǎn)矩流變儀Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ區(qū)溫度均為180 ℃，轉(zhuǎn)速為50 r/min；具體的物料比例見表1；將轉(zhuǎn)矩流變儀混合后的體系放入平板硫化機(jī)中壓片，溫度設(shè)定為180 ℃，反復(fù)熱壓數(shù)次，取出后冷壓10 min出模，制樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

垂直燃燒參照UL 94進(jìn)行測試，試樣尺寸為130.0 mm×13.0 mm×1.6 mm；

表1 TPU/IFR/MgSiO3樣品配方Tab.1 The sample of TPU/IFR/MgSiO3

極限氧指數(shù)參照GB/T 2406—1993測定，試樣尺寸為80 mm×6.5 mm×3.2 mm；

TG分析：測試環(huán)境為N2氣氛，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，樣品質(zhì)量為3～5 mg，升溫速率為 10 ℃/min，溫度范圍為50～800 ℃；

表面形貌測試：極限氧指數(shù)試驗(yàn)后得到的炭層表面經(jīng)噴金處理，然后用SEM觀察阻燃劑在材料中的分散性；

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按照GB/T 1040—1992測定，拉伸速率為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能分析

從表2可知，純TPU燃燒時(shí)產(chǎn)生大量熔滴，極限氧指數(shù)僅為22.0 %，極易燃燒。當(dāng)MgSiO3添加量為5 %、IFR添加量為 20 % (3#體系)時(shí)，材料的極限氧指數(shù)為32.4 %，垂直燃燒測試等級為UL 94 V-2級，有熔滴產(chǎn)生，這可解釋為IFR加入量較少，阻燃TPU材料成炭量不足，無法形成具有保護(hù)作用的炭層。隨著IFR添加量增加，材料的極限氧指數(shù)逐漸升高，垂直燃燒等級逐漸提高。當(dāng)IFR含量為 28 % (5#體系)時(shí)，材料燃燒時(shí)不產(chǎn)生融滴，極限氧指數(shù)為37.1 %，垂直燃燒測試可以達(dá)到UL 94 V-0級別。從表中還可以看出IFR添加量為26 %，MgSiO3添加量為5 % (4#體系)時(shí)，材料燃燒時(shí)產(chǎn)生熔滴，垂直燃燒測試等級為UL 94 V-2級，而MgSiO3添加量為7 % (7#體系)時(shí), 材料燃燒時(shí)無熔滴現(xiàn)象，垂直燃燒測試可以通過UL 94 V-0級，MgSiO3添加量僅提高2 %，材料燃燒時(shí)產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象就得到了明顯的抑制，這說明MgSiO3在阻燃體系中具有很好的抑熔滴作用，適當(dāng)提高M(jìn)gSiO3添加量，有利于抑制熔滴提升材料的阻燃性能。

表2 TPU/IFR/MgSiO3燃燒試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of burning test of TPU/IFR/MgSiO3

2.2 力學(xué)性能分析

■—TPU ▲—TPU/IFR/5 %MgSiO3 ▲—TPU/IFR/7 %MgSiO3(a)TG (b)DTG圖1 TPU/IFR/MgSiO3的TG和DTG曲線Fig.1 The curve of TG and DTG of TPU/IFR/MgSiO3

由表3可以看出，加入IFR/MgSiO3后，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降，且IFR/MgSiO3加入量越大，材料力學(xué)性能下降越大。如1#試樣，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為18.48 MPa、500 %，5#試樣則為11.70 MPa和355 %，較1#試樣下降了36.7 %和29 %，這可解釋為TPU是非極性聚合物，CFA是極性物質(zhì)，兩者共混后相容性差，導(dǎo)致阻燃材料力學(xué)性能變差。由此可見IFR/MgSiO3的加入可增強(qiáng)TPU材料的阻燃性能，但同時(shí)又使材料的力學(xué)性能變差。比較4#和7#，IFR添加量相同(26 %IFR)，MgSiO3添加量由5 %增加到7 %，TPU材料的拉伸強(qiáng)度增加了4.65 %，斷裂伸長率增大了13.5 %。當(dāng)添加28 %IFR時(shí)，7 %MgSiO3體系的拉伸強(qiáng)度為11.49 MPa，斷裂伸長率為356 %，這與5 %MgSiO3體系拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率相差不大。這說明在IFR添加量相同時(shí)，當(dāng)阻燃劑添加量較少時(shí)，7 %MgSiO3體系拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率明顯優(yōu)于5 %MgSiO3體系，但是隨著阻燃劑份數(shù)的不斷加大，這種優(yōu)勢越不明顯?？梢?，IFR添加量與MgSiO3添加量均可影響TPU材料的力學(xué)性能，但是由于MgSiO3在體系中所占的含量有限，隨著IFR添加量的增大，MgSiO3添加量對體系力學(xué)性能影響也隨之減小。

表3 TPU/IFR/MgSiO3力學(xué)性能測試結(jié)果Tab.3 Results of mechanical properties of TPU/IFR/MgSiO3

2.3 熱降解行為分析

由圖1和表4可知，純TPU材料的初始分解溫度為288 ℃，在800 ℃時(shí)的成炭率為2.9 %， 當(dāng)加入26 %IFR/5 %MgSiO3后，阻燃TPU材料的初始分解溫度分別為259 ℃，比純TPU材料的分解溫度提前，但800 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蔬_(dá)到了25.9 %。這是因?yàn)榕蛎涀枞紕┨崆胺纸獬商繉?dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性降低，殘?zhí)柯试黾印膱D1(b)可以看出，純TPU的熱降解分為2個(gè)階段，第一階段最大熱失重速率峰出現(xiàn)在364 ℃時(shí)，主要為TPU主鏈的斷裂。第二階段最大熱失重速率峰出現(xiàn)在407 ℃時(shí)，為低聚物多元醇構(gòu)成的軟段(SS)的降解[7-8]。而添加了IFR/MgSiO3后，材料的熱降解分為3段，第一個(gè)降解峰出現(xiàn)在311 ℃，比純TPU材料出現(xiàn)得早，這是膨脹阻燃劑IFR開始分解，促進(jìn)了材料表面形成膨脹炭層，炭層隔熱隔氧抑制了可燃性氣體的逸出，降低了材料第二個(gè)降解速率峰，由純TPU的13.53 %/min降為12.31 %/min，起到了明顯的保護(hù)作用。第三個(gè)降解峰出現(xiàn)在439 ℃，這是因?yàn)樽枞糡PU材料形成的炭層在高溫作用下降解。TPU/IFR/5 %MgSiO3體系協(xié)效劑含量僅提高2 %，阻燃材料3個(gè)階段熱降解速率峰值均有一定程度的下降，成炭量也有提高，這說明一定量的MgSiO3有利于促進(jìn)IFR成炭，更好的保護(hù)內(nèi)部材料。

表4 TPU/IFR/MgSiO3的TG和DTG數(shù)據(jù)Tab.4 Data of TG and DTG of TPU/IFR/MgSiO3

2.4 表面SEM分析

圖2為TPU/26 %IFR/5 %MgSiO3(7#)材料經(jīng)極限氧指數(shù)測試后殘留炭層的SEM照片。從圖2(a)和(b)可知，放大3 000倍，可以觀察到樣品燃燒后在材料表面形成了連續(xù)、致密且堅(jiān)固的炭層，這種炭層既可以有效地阻止熱量和氧氣在燃燒過程中的傳遞，抑制內(nèi)部材料的進(jìn)一步燃燒，也能阻礙內(nèi)部材料受熱降解產(chǎn)生的可燃性氣體向外擴(kuò)散；此外，連續(xù)、致密的炭層也可以降低材料在受熱燃燒時(shí)的流動(dòng)性，抑制熔滴的產(chǎn)生，有效提升材料的阻燃性能。

放大倍率：(a)×1000 (b)×3000圖2 TPU/26 %IFR/7 %MgSiO3極限氧指數(shù)測試后殘留炭層的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM microsgraph of TPU/IFR/MgSiO3 after burning

3 結(jié)論

(1)IFR/Mg2SiO3對TPU材料具有很好的阻燃效果，當(dāng)IFR的添加量為28 %，MgSiO3為5 %時(shí)，材料的極限氧指數(shù)從22.0 %提高到37.1 %，達(dá)到UL 94 V-0級；

(2)IFR/Mg2SiO3的加入，使材料的起始熱分解溫度提前，最大熱降解速率峰值降低，材料的殘?zhí)苛看蠓岣?，并且形成了連續(xù)、致密的炭層，降低材料在受熱燃燒時(shí)的流動(dòng)性，抑制熔滴的產(chǎn)生，有效提升材料的阻燃性能，但是IFR/Mg2SiO3的加入也降低了材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率。