環(huán)氧樹脂/丙烯酸鋅潛伏性固化體系制備及性能

劉 晨，鄭玉嬰

(福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108)

0 前言

環(huán)氧樹脂是一種含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)化合物為骨架，并且能通過環(huán)氧基與不同類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而形成不溶不熔的三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子低聚物[1]。由于環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的黏結(jié)強(qiáng)度、介電性能以及固化收縮率低、穩(wěn)定性好[2-5]等優(yōu)點(diǎn),所以在高性能復(fù)合材料中，環(huán)氧樹脂通常被作為聚合物基體材料，廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料、電子航空、電子封裝材料等行業(yè)[6-9]。環(huán)氧樹脂在使用時(shí)必須加入固化劑，通過固化反應(yīng)顯現(xiàn)出其優(yōu)異的性能，因此固化劑的選擇對(duì)于環(huán)氧樹脂的應(yīng)用非常重要[10]。本文選擇雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51作為基體樹脂，采用ZDA作為潛伏型固化劑，研究了ZDA的用量對(duì)環(huán)氧樹脂固化后性能的影響。ZDA與環(huán)氧樹脂混合后常溫儲(chǔ)存期長(zhǎng)，高溫固化速度快，收縮變形小，力學(xué)性能較好。所以用潛伏型固化劑ZDA來固化環(huán)氧樹脂具有一定的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)，環(huán)氧值為0.51，中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石化分公司；

ZDA，Alfa，北京伊洛凱科技有限公司；

脂肪族縮水甘油醚(AGE)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

2，4，6 - 三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet 5700，美國(guó)Thermo公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Supra-55，德國(guó)ZEISS公司；

熱重分析儀(TG)，Q-600，美國(guó)TA公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC-214，德國(guó)耐馳公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT 4104,上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，NDJ-79A，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

樹脂混合物的制備：取100 g環(huán)氧樹脂E-51于玻璃杯中，置于80 ℃烘箱中加熱30 min，以便脫除氣泡，分別將5、10、15、20、25 g研磨好的ZDA加入到環(huán)氧樹脂中，各自添加5 g的AGE稀釋劑和1 g的DMP-30固化促進(jìn)劑， 將混合物置于集熱式恒溫磁力攪拌器中攪拌2 h，溫度設(shè)定為100 ℃；攪拌均勻后將樹脂混合物放入真空干燥箱中抽真空，時(shí)間為12 h；

樹脂的固化：將脫除氣泡的樹脂混合物澆注到預(yù)熱好的模具中，然后把模具放入烘箱中加熱，在180 ℃條件下固化4 h；待模具冷卻到室溫后，取出樣條進(jìn)行測(cè)試，樹脂混合物的比例組成如表1所示。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR：KBr壓片制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1；

SEM分析：對(duì)樣條斷裂面進(jìn)行噴金處理后，采用SEM觀察樣品的斷裂形貌；

表1 ZDA固化環(huán)氧樹脂混合物的原料配比Tab.1 Proportional composition of epoxy composites cured by ZDA

TG分析：將5～10 mg樣品裝入樣品皿，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛保護(hù)，溫度范圍為30～700 ℃；

DSC：氮?dú)夥諊?，升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min，溫度范圍為35～350 ℃,恒溫時(shí)間為10 min；

按照GB/T 2567—2008測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度，拉伸速率為10 mm/min；

按照GB/T 2567—2008測(cè)試彎曲強(qiáng)度，試驗(yàn)速率為10 mm/min；

儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試：取100 g環(huán)氧樹脂預(yù)混物于磨口水浴瓶中，放入60 ℃電熱恒溫水浴鍋中，每隔數(shù)小時(shí)觀察其黏度變化，從初始放入到瓶中環(huán)氧預(yù)混物不能流動(dòng)、形成凝膠為止，為該環(huán)氧體系的儲(chǔ)存期。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

1—已固化 2—未固化(a)環(huán)氧樹脂/ZDA固化前后 (b)環(huán)氧樹脂 (c)ZDA圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples

如圖1(b)所示，環(huán)氧樹脂E-51在3 521 cm-1處出現(xiàn)游離羥基的伸縮振動(dòng)峰，1 608、1 581、1 514、1 456 cm-1處歸屬于苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)，916 cm-1和829 cm-1則為環(huán)氧基的特征吸收峰；從圖1(c)可以看出，ZDA中的羧酸根離子在1 371、1 425、1 524 cm-1處存在對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。圖1(a)為E-51/ZDA固化前后的FTIR譜圖，結(jié)合圖1(b)和圖1(c)來看，圖中3 500 cm-1左右羥基吸收峰的強(qiáng)度在固化后變得很強(qiáng)，同時(shí)樹脂混合物在829、910 cm-1左右的環(huán)氧基吸收峰經(jīng)高溫固化后峰的強(qiáng)度變得很弱，這說明樹脂中的環(huán)氧基在催化作用下開環(huán)生成羥基，使得羥基的濃度變大，所以羥基峰的強(qiáng)度增強(qiáng)；另一方面，已固化環(huán)氧樹脂在1 728 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的酯基伸縮振動(dòng)吸收峰，而環(huán)氧樹脂混合物在1 440～1 360 cm-1處出現(xiàn)的羧酸根對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,經(jīng)固化后其峰的強(qiáng)度變?nèi)?，這表明了ZDA中的羧酸根離子與環(huán)氧基反應(yīng)生成了酯基，導(dǎo)致羧酸根離子的濃度變?。晃垂袒疎-51/ZDA在1 662 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的碳碳雙鍵吸收峰，而E-51/ZDA混合物固化后碳碳雙鍵的峰強(qiáng)變的很弱，這說明固化過程中碳碳雙鍵與環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，降低了雙鍵的濃度。綜上所述，環(huán)氧基開環(huán)后通過oxa-Michael[11]加成反應(yīng)進(jìn)一步與碳碳雙鍵加成形成醚鍵。FTIR譜圖為推測(cè)出ZDA固化環(huán)氧樹脂的交聯(lián)機(jī)理提供了有力依據(jù)。

2.2 ZDA固化機(jī)理

圖2 環(huán)氧樹脂/ZDA固化機(jī)理示意圖Fig.2 Curing mechanism of E-51/ZDA

由FTIR和DSC分析可知，環(huán)氧樹脂體系在固化的過程中發(fā)生了化學(xué)鍵合，如圖2所示，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)會(huì)與ZDA發(fā)生如下3個(gè)反應(yīng):①環(huán)氧基在鋅離子的催化作用下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，生成了羥基，故在FTIR中表現(xiàn)為羥基峰的增強(qiáng)，②ZDA中的氧負(fù)離子進(jìn)攻環(huán)氧基開環(huán)后形成的碳正離子，兩者發(fā)生加成反應(yīng)生成酯基，③環(huán)氧基開環(huán)形成氧負(fù)離子，然后作為親核體對(duì)ZDA中的雙鍵進(jìn)行共軛加成反應(yīng)，產(chǎn)生了醚鍵。羥基、酯基、醚鍵的形成都在FTIR中有所體現(xiàn)。

2.3 環(huán)氧樹脂/E-51體系的固化反應(yīng)

如圖3所示，隨著升溫速率的提高，環(huán)氧樹脂/ZDA體系的起始溫度、峰頂溫度和峰終溫度高溫方向移動(dòng)，這是由于升溫速率的增加使得體系吸收能量的時(shí)間變短，從而吸收的能量減少，沒有充足的時(shí)間反應(yīng)，所以體系固化溫度升高。通常在相同的固化條件下，放熱峰的溫度高低可以視為在固化反應(yīng)過程中化合物反應(yīng)活性大小的指標(biāo)，峰的溫度越低，活性越高。以EZ02和EZ03作對(duì)比，從圖中可以看出EZ02的峰頂溫度要高于EZ03，表明了由于固化劑ZDA的份量不同，固化體系的反應(yīng)活性也不同。而且在150、200、250 ℃附近分別呈現(xiàn)出了3個(gè)放熱峰，這些峰的出現(xiàn)歸因于以下3個(gè)反應(yīng)：羧基和環(huán)氧基加成、碳碳雙鍵和環(huán)氧基加成、Zn2+催化環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)，如圖3所示。

表觀活化能(Ea)是決定固化反應(yīng)能否進(jìn)行的重要參數(shù)，參加反應(yīng)的分子只有獲得大于活化能的能量，固化反應(yīng)才能發(fā)生，Kissinger方程[式(1)]和Ozawa方程[式(2)]是目前常用的2種計(jì)算固化反應(yīng)的Ea的方法。

(1)

lnβ= -1.052×(Ea/RTp)+ln(AEa/R)

-lnF(x)-5.331

(2)

式中Tp——放熱峰的溫度， K

升溫速率/℃·min-1：1—5 2—10 3—15 4—20(a)EZ02 (b)EZ03圖3 環(huán)氧樹脂/ZDA在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.3 DSC curves of epoxy resin cured by ZDA at various heating rate

β——升溫速率， K/min

Ea——固化反應(yīng)表觀活化能， kJ/mol

（1）橋梁布孔。從標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于長(zhǎng)度預(yù)制橋梁結(jié)構(gòu)受力的分析情況可以發(fā)現(xiàn)，梁體長(zhǎng)度一般需要確認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)尺寸的98%～102%，此時(shí)不需要改變?nèi)魏谓Y(jié)構(gòu)，尺寸和配筋都不需要改變，只是將橋梁跨中直段部分的長(zhǎng)度進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，可以使橋梁的結(jié)構(gòu)滿足工程的要求。橋梁設(shè)計(jì)階段，應(yīng)該結(jié)合曲線半徑和橋梁跨徑來進(jìn)行設(shè)計(jì)，此時(shí)應(yīng)該將橋梁預(yù)制長(zhǎng)度控制在標(biāo)準(zhǔn)尺寸的98% ～ 102%即為合格[3]；

A——指前因子，與速率常數(shù)量綱相同

F(x)——反應(yīng)機(jī)理函數(shù)

1—第一個(gè)放熱峰 2—第二個(gè)放熱峰 3—第三個(gè)放熱峰 4—第四個(gè)放熱峰(a)EZ02 (b)EZ03圖4 基于Kissinger法測(cè)定活化能的曲線圖Fig.4 Plots for the determination of activation energies based on the Kissinger method

1—第一個(gè)放熱峰 2—第二個(gè)放熱峰 3—第三個(gè)放熱峰 4—第四個(gè)放熱峰(a)EZ02 (b)EZ03圖5 基于Ozawa法測(cè)定活化能的曲線圖Fig.5 Plots for the determination of activation energies based on the Ozawa method

表2和表3分別是EZ02和EZ03體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表2和表3所示，EZ02的活化能要高于EZ03，表明了隨著ZDA的份量增加，固化體系的反應(yīng)活化能降低，固化反應(yīng)更容易進(jìn)行；Ea值越大，固化起始溫度升高，常溫儲(chǔ)存時(shí)穩(wěn)定性較好。

2.4 斷面形貌分析

圖6是2種不同比例的環(huán)氧樹脂/ZDA固化物在不同放大倍數(shù)下的沖擊斷面形貌圖。圖6(a)斷面呈刀割狀，比較平滑，斷口棱角尖銳，斷裂后產(chǎn)生的應(yīng)力方向單一，沒有出現(xiàn)應(yīng)力分散現(xiàn)象；而圖6(b)斷面呈魚鱗狀，固化物的斷面形貌粗糙度加劇，裂紋處兩相結(jié)構(gòu)比較明顯，產(chǎn)生了凹凸不平的斷面，說明EZ03固化物相比于EZ02的韌性出現(xiàn)了脆性的轉(zhuǎn)變，這是由于隨著ZDA的比例增加，以單獨(dú)相、顆粒狀存在于固化物體系中未反應(yīng)的ZDA具有引發(fā)和終止的銀紋的雙重作用，在斷裂過程中能夠有效吸收能量，使材料的韌性得到了提高。

表2 EZ02固化環(huán)氧樹脂的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 The kinetics parameters of cured epoxy resin for EZ02

表3 EZ03固化環(huán)氧樹脂的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 The kinetics parameters of cured epoxy resin for EZ03

(a)EZ02,×3 000 (b)EZ02,×1 000 (c)EZ03,×3 000 (d) EZ03,×1 000圖6 環(huán)氧樹脂/ZDA固化物的斷面形貌圖Fig.6 SEM images of fractured surfaces of E-51/ZDA

2.5 力學(xué)性能分析

如表4所示，每種比例的樣品取5次重復(fù)試驗(yàn)的平均值作為最終結(jié)果，隨著ZDA份量的增加，力學(xué)性能呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)ZDA添加量為15份時(shí)，固化物的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為88.82 MPa、2.64 GPa、46.70 MPa；這可能是由于一定量的ZDA加入使得其與環(huán)氧樹脂較好地混合，固化反應(yīng)完全，所以固化產(chǎn)物的力學(xué)性能較好，當(dāng)繼續(xù)增加ZDA的份量后，會(huì)有少部分的ZDA殘留，使得固化物的彎曲強(qiáng)度以及拉伸強(qiáng)度降低。

2.6 熱穩(wěn)定性分析

圖7是不同含量的ZDA對(duì)固化體系熱穩(wěn)定性影響的TG曲線。一般以5 %損失質(zhì)量時(shí)的溫度為起始分解溫度，如圖7所示，環(huán)氧樹脂體系在340 ℃左右開始分解，而且在室溫到380 ℃之間，隨著溫度的增加，體系的熱失重比較緩慢；當(dāng)溫度在380～500 ℃范圍內(nèi)時(shí)，隨著溫度的增加，環(huán)氧樹脂體系的熱失重逐漸加快，熱失重速率在410 ℃左右達(dá)到最大。當(dāng)溫度在340～440 ℃之間時(shí)失重率約60 %，這是由于環(huán)氧樹脂固化物主鏈發(fā)生裂解、稠合、炭化所致。440～700 ℃范圍內(nèi)失重率為10 %，在這個(gè)過程中體系繼續(xù)炭化，直到所有的有機(jī)物裂解完全，并保持著一定的殘?zhí)柯?。如?所示，EZ01～EZ05初始分解溫度分別為365、353、355、345、338 ℃，這表明了隨著ZDA份量的增加，固化物的熱分解溫度總體上呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，這是由于固化劑的含量不同導(dǎo)致固化物的耐熱性略有不同，但是從整體上分析可知環(huán)氧樹脂/ZDA體系具有良好的熱穩(wěn)定性。

表4 環(huán)氧樹脂/ZDA固化物的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of E-51/ZDA cured products

1—EZ01 2—EZ02 3—EZ03 4—EZ04 5—EZ05圖7 環(huán)氧樹脂固化物的TG曲線Fig.7 TG curves of cured epoxy resin

樣品環(huán)氧樹脂∶ZDAT5 %/℃T50 %/℃Tmax/℃R700 ℃/%EZ01100∶5 36541541223.74EZ02100∶1035341541025.81EZ03100∶1535541641225.87EZ04100∶2034541741527.18EZ05100∶2533841641428.67

注：T5 %和T50 %為環(huán)氧樹脂固化物失重為5 %和50 %時(shí)體系的溫度；Tmax為環(huán)氧樹脂固化物失重速率最大時(shí)體系的溫度；R700 ℃為700 ℃時(shí)環(huán)氧樹脂體系固化物的殘?zhí)柯省?/p>

由表6可見，隨著固化劑ZDA含量的增加，樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)總體上呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，EZ01的Tg為93 ℃，而EZ05的Tg為65 ℃，降低了30 %。這是因?yàn)閆DA含量較少時(shí)，易于與環(huán)氧樹脂混合，在環(huán)氧樹脂中的分散性較好，當(dāng)固化物受熱時(shí)，其分子間作用力強(qiáng)，不易分離，熱變形溫度也較高；而添加過量ZDA時(shí)，其在環(huán)氧樹脂中分散性變差，容易團(tuán)聚，受熱時(shí)也容易分離，所以EZ05的Tg遠(yuǎn)低于EZ01。

表6 環(huán)氧樹脂固化物的TgTab.6 Glass transition temperature of cured epoxy resin

2.7 黏度增長(zhǎng)及儲(chǔ)存穩(wěn)定性分析

圖8 ZDA含量對(duì)樹脂混合物儲(chǔ)存期的影響Fig.8 Effect of content of ZDA on storgeperiod of resin premix

如表7所示，隨著ZDA比例的增大，環(huán)氧樹脂體系的48 h黏度增長(zhǎng)θ也隨之增加；如圖8所示，當(dāng)ZDA為5份時(shí)，環(huán)氧體系的儲(chǔ)存期要大于30 d，而隨著ZDA含量的增加，儲(chǔ)存期減少，當(dāng)ZDA含量增大到25份時(shí)，樹脂預(yù)混物的儲(chǔ)存期只有6 d。這是因?yàn)榧尤氲腪DA上的鋅離子催化環(huán)氧基開環(huán)，然后與ZDA中的碳碳雙鍵和羧酸根離子進(jìn)行反應(yīng)，使得環(huán)氧樹脂/ZDA預(yù)混物的相對(duì)分子質(zhì)量增加，分子鏈移動(dòng)變慢而導(dǎo)致體系的黏度增加，儲(chǔ)存期變短；增加ZDA的含量會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行得更快，體系的黏度增長(zhǎng)也會(huì)更快。

表7 環(huán)氧樹脂混合物的黏度參數(shù)Tab.7 Viscosity parameter of resin premix

3 結(jié)論

(1)隨著ZDA含量的增加，固化體系的反應(yīng)活化能降低，固化反應(yīng)速率更高；

(2)隨著固化劑含量的增加，固化物的初始分解溫度依次降低，其熱穩(wěn)定性也依次變差；當(dāng)ZDA含量為15份時(shí)，固化物的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和拉伸強(qiáng)度都達(dá)到最大值，分別為88.82 MPa、2.64 GPa、46.70 MPa；逐步增加固化劑的含量，固化物會(huì)出現(xiàn)脆性的轉(zhuǎn)變，斷裂面由光滑變?yōu)榇植?，材料的韌性得到了提高；

(3)以ZDA為潛伏型固化劑與環(huán)氧樹脂混合，預(yù)混物在60 ℃恒溫條件下適用期較長(zhǎng)，尤其是在ZDA添加量為5份時(shí)，體系的儲(chǔ)存期超過了30 d，從48 h黏度增長(zhǎng)測(cè)試中也可以證明體系的黏度在短時(shí)間內(nèi)不會(huì)變化太大，潛伏性能良好。