賽華捷，王翔宇，劉 燁，張玉霞

(北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048)

0 前言

PLA是一種典型的可生物降解高分子材料，具有優(yōu)異的生物相容性與生物安全性、良好的可生物降解性、高的拉伸強度等優(yōu)點，已被用于生物醫(yī)藥和包裝等行業(yè)。但是，PLA自身存在著性脆、熔體強度低、耐熱性差等缺陷[1]，需要對其進行改性，其中共混改性是研究的熱點之一。將PLA與韌性好的可生物降解高分子材料共混，在保持其可生物降解性的前提下,提高其韌性[2]。

PBAT也是一種可生物降解高分子材料，常溫下處于橡膠態(tài)，具有很高的韌性以及良好的生物相容性，將其與PLA共混可以得到韌性好、強度高的PLA/PBAT可生物降解共混物[3]。但共混后的PLA/PBAT共混物仍然存在相容性差、熱穩(wěn)定性差等問題[4-5]。在PLA/PBAT共混物中加入OMMT能夠改善PLA的結(jié)晶性能及其熱穩(wěn)定性[6-7]。

ADR4368是一種擴鏈劑，能夠同時與PLA與PBAT反應(yīng)。同時，ADR也可以作為一種反應(yīng)型增容劑，能夠?qū)LA、PBAT反應(yīng)增容。在PLA/PBAT的共混物中加入ADR能夠提高界面黏結(jié)力，進而改善PLA/PBAT/OMMT體系的宏觀力學性能[8]。本文通過轉(zhuǎn)矩流變儀將PLA、PBAT、OMMT和ADR熔融共混制備了PLA/PBAT/OMMT三元納米復合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，2002D，美國Nature Works公司；

PBAT，Ecoworld，金暉兆隆高新科技股份有限公司；

OMMT，I.34 TCN，美國NANOCOR公司；

ADR，ADR 4368，德國BASF公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡膠塑料機械設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國TA儀器公司；

熱臺偏光顯微鏡(PLM)，CBX51，奧林巴斯有限公司；

熱壓機，LP-S-50，瑞典Lab Tech公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MAS Ⅲ，Thermo公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，iZ10，NICOLET公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9245A，上海一恒科技有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)， Tescan yega 11，捷克 Tescan 公司。

1.3 樣品制備

PLA/PBAT/OMMT的制備： 將PLA、PBAT和OMMT在80 ℃下烘干8 h，然后按表1配方于轉(zhuǎn)矩流變儀中在180 ℃、50 r/min的條件下密煉6 min，制得樣品；

表1 PLA/PBAT/OMMT復合材料的配方Tab.1 Formula of PLA/PBAT/OMMT samples

PLA/PBAT/OMMT/ADR的制備：將PLA、PBAT、OMMT和ADR在80 ℃下烘干8 h，然后按照表2配方在轉(zhuǎn)矩流變儀中于180 ℃、50 r/min的條件下密煉6 min，制得樣品。

表2 PLA/PBAT/OMMT/ADR復合材料的配方Tab.2 Formula of PLA/PBAT/OMMT/ADR samples

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

用FTIR分析PLA/PBAT共混物的特征峰與特征基團的變化，用溴化鉀壓片制樣，測試范圍為400～4 000 cm-1；

相態(tài)結(jié)構(gòu)分析：將樣品在液氮中浸泡30 min，然后淬斷，之后對樣品斷面噴金90 s，在高真空，10 kV的電壓下觀察樣品斷面形態(tài)；

結(jié)晶與熔融行為分析：采用DSC，將樣品升溫至180 ℃，恒溫3 min以消除熱歷史，然后以30 ℃/min的速率降溫至100 ℃，保持30 min，分析試樣的等溫結(jié)晶行為；

晶體形態(tài)分析：用PLM觀察復合材料的晶體形態(tài)，取少量樣品置于熱臺，升溫至180 ℃，保持3 min，再以30 ℃/min降溫至100 ℃，觀察不同時間時復合材料的的結(jié)晶情況；

流變性能分析：采用旋轉(zhuǎn)流變儀，根據(jù)GB/T 3682—2000，在震蕩模式下于190 ℃下恒溫測試；角速度在0.1～100 rad/s之間，剪切應(yīng)變設(shè)定為5 %。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/PBAT的FTIR分析

如圖1所示，在3 500 cm-1的吸收峰是羥基的吸收峰，說明PLA/PBAT共混物中存在羥基。ADR的環(huán)氧基能夠與PLA和PBAT的羥基末端形成醚鍵。從譜圖上可以看出，加入ADR后在1 100 cm-1處出現(xiàn)明顯的醚鍵伸縮振動峰，可以推斷ADR與PLA和/或PBAT發(fā)生了反應(yīng)。ADR與PLA和/或PBAT之間的反應(yīng)機理如圖2所示。

1—1# 2—7#圖1 PLA/PBAT/ADR的FTIR譜圖Fig.1 FTIR curves of different PLA/PBAT/ADR blends

2.2 形貌結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 PLA/PBAT/OMMT三元復合材料

由圖3可以看出，PBAT以球形粒子狀態(tài)分散于PLA基體中，形成海島結(jié)構(gòu)。如2#樣品，在OMMT含量較低時,復合材料中有明顯的相分離現(xiàn)象,分散相尺寸較大，可以看到一些PBAT與PLA界面處產(chǎn)生的凹槽和空隙,說明界面處沒有分子鏈或分子鏈密度低，此時體系呈現(xiàn)出明顯的不相容狀態(tài)。由3#～6#樣品可以觀察到隨著OMMT含量的增加，分散相尺寸減小，試樣斷面逐漸變得粗糙,并有明顯的拉拔痕跡，斷裂從脆性斷裂變成韌性斷裂,說明OMMT對PLA與PBAT有界面增容作用并且會與PBAT協(xié)同增韌PLA。

圖2 ADR與PLA和PBAT的反應(yīng)機理Fig.2 Reaction mechanism between ADR and PLA or PBAT

樣品：(a)2# (b)3# (c)4# (d)5# (e)6#圖3 PLA/PBAT/OMMT納米復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PLA/PBAT/OMMT nanocomposites

2.2.2加入ADR的PLA/PBAT/OMMT三元復合材料

由圖4可以看出，加入ADR后，PBAT依然以球形粒子狀態(tài)分散于PLA基體中，而且隨著ADR含量的增大,分散相尺寸變小，脫出時有明顯的拉拔痕跡，界面之間的縫隙消失。在12#樣品，ADR為2份時，界面基本消失，這說明隨ADR的增加使PBAT與PLA之間的相容性顯著提高。

樣品：(a)9# (b)10# (c)11# (d)12#圖4 PLA/PBAT/OMMT/ADR納米復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PLA/PBAT/OMMT nanocomposites with ADR

2.3 熔融與結(jié)晶行為分析

2.3.1PLA/PBAT/OMMT體系的等溫DSC分析

樣品：1—2# 2—3# 3—4# 4—5# 5—6#圖5 PLA/PBAT/OMMT的等溫DSC曲線Fig.5 Isothermal DSC curves of PLA/PBAT/OMMT nanocomposites

由圖5可知，隨著OMMT的加入體系的結(jié)晶速率增加，3#～5#樣品成核更快成核更快，說明OMMT用量在2～3份時成核更快，6#樣品成核速率降低，說明OMMT超過3份用量時結(jié)晶速率開始回落。因此在成核階段，OMMT的增加能夠提高成核速率，但是當OMMT含量過高時，成核速率反而降低。3 min以后，PLA晶體增長速率變化不顯著，在相同結(jié)晶時間時，依然是2～3份的結(jié)晶度最高。

2.3.2 加入ADR后體系的等溫DSC分析

由圖6可以觀察到，在開始的5 min內(nèi)，從9#到12#樣品，隨著ADR用量增加，PLA的成核時間加長，成核速率減小。5 min以后，依然為9#樣品熱流和斜率最大，說明ADR含量為0.5份時結(jié)晶度和晶體生長速率最高。但5 min以后，9#～12#樣品的熱流和斜率都大于2#～6#樣品，這是因為，ADR的加入會使PLA分子產(chǎn)生支鏈，雖然成核速率減小，但是成核點會增多，使得在結(jié)晶的第二個階段，晶體的增長速率和結(jié)晶度提高。

樣品：1—9# 2—10# 3—11# 4—12#圖6 PLA/PBAT/OMMT/ADR的等溫DSC曲線Fig.6 Isothermal DSC curves of PLA/PBAT/OMMT/ADR nanocomposites

2.4 結(jié)晶形態(tài)分析

2.4.1 PLA/PBAT/OMMT的結(jié)晶

從圖7中1#和2#可以看出PBAT和OMMT的加入增加了晶體數(shù)量和晶核密度，這是由于OMMT納米粒子起到了異相成核的作用，成核點增加，因此PLA晶體數(shù)量增加[12-13]。

2.4.2 加入ADR后體系的結(jié)晶

從圖8可以看出，9#～12#樣品隨著ADR的加入，晶體數(shù)量增多，晶核密度變大，球晶尺寸變小，這是由于ADR對PLA有擴鏈作用，使PLA產(chǎn)生長支鏈，在主鏈和側(cè)鏈同時誘導成核，成核點增多。

2.5 PLA/PBAT/OMMT/ADR的流變性能

從圖9可以看出，11#樣品的儲能模量最高，即在ADR含量為1.5份時，復合材料的儲能模量最大,這說明ADR的加入能夠提高體系的熔體彈性，原因在于PLA和PBAT分別形成支化結(jié)構(gòu)，在蛇管效應(yīng)的作用下使得儲能模量提高[14-15]。

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#圖7 PLA/PBAT/OMMT納米復合材料的PLM照片F(xiàn)ig.7 PLM images of PLA/PBAT/OMMT nanocomposite

樣品：(a)9# (b)10# (c)11# (d)12#圖8 PLA/PBAT/OMMT/ADR納米復合材料的PLM照片F(xiàn)ig.8 PLM images of PLA/PBAT/OMMT/ADR nanocomposites

PLA/PBAT/OMMT/ADR：■—80/20/2/0 ●—80/20/2/0.5▲—80/20/2/1 ▼—80/20/2/1.5圖9 PLA/PBAT/OMMT/ADR納米復合材料的儲能模量圖Fig.9 Storage modulus of PLA/PBAT/OMMT/ADR nanocomposites

3 結(jié)論

(1)ADR與PLA和PBAT之間發(fā)生了反應(yīng)；而且隨著ADR的加入，PLA/PBAT/OMMT體系的熔體彈性得到提高，同樣說明ADR與PLA和PBAT之間發(fā)生了長鏈支化反應(yīng);

(2)OMMT和ADR的加入都促進了PLA的結(jié)晶，縮短了成核時間，提高了結(jié)晶速率;OMMT的加入增加了異相成核點，PLA結(jié)晶速率提高；ADR的加入使得PLA發(fā)生支化反應(yīng)，均相成核點增多，球晶尺寸減小，PLA結(jié)晶增長速率提高;

(3)ADR和OMMT的加入都能夠改善PLA與PBAT之間的相容性，降低分散相尺寸，改善界面結(jié)構(gòu)。