田正義 賈曉朵 陳文強(qiáng) 韓洪云

【摘 要】本文采用固相萃取-氣相色譜內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)TDA生產(chǎn)工程中廢水中微量TDA含量，通過(guò)對(duì)固相萃取前處理方法進(jìn)行優(yōu)化可使目標(biāo)物回收率達(dá)到98%以上。該方法具有良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性，通過(guò)精密度、準(zhǔn)確度考察實(shí)驗(yàn)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.42%，符合微量組分分析的要求。

【關(guān)鍵詞】固相萃??；TDA；氣相色譜；內(nèi)標(biāo)法

一、前言

甲苯二異氰酸酯（TDI）是生產(chǎn)聚氨酯的基本原料，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)泡沫塑料、優(yōu)質(zhì)涂料、合成纖維、合成橡膠的重要原料。其產(chǎn)品廣泛用于日常生活、石油化工、造船、航空、宇宙飛行、軍事尖端、絕熱制冷等多領(lǐng)域。其主要原料甲苯二胺（TDA）生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的有機(jī)廢水，為滿足環(huán)保要求需嚴(yán)格控制廢水中TDA含量。因此建立廢水中TDA準(zhǔn)確測(cè)定方法對(duì)于廢水治理、優(yōu)化工藝條件具有重要意義。針對(duì)以上原因，本文采用固相萃取—?dú)庀嗌V內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)TDA廢水中TDA含量。固相萃?。⊿olid Phase Extraction， SPE）是一種用途廣泛而且越來(lái)越受歡迎的樣品前處理技術(shù)。SPE 是用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的[1]。下面將該分析方法介紹如下。

二、檢測(cè)方法建立

1.試劑

（1）2，4-TDA（分析純）；（2）甲苯<內(nèi)標(biāo)物>（分析純）；（3）二氯甲烷（分析純）；（4）甲醇（分析純）；（5）實(shí)驗(yàn)室常用藥品。

2.材料

（1）、12管防交叉污染SPE萃取裝置一套，Supelco公司。

（2）、三種固相萃取柱：①反相萃取柱ENVI-18（500mg/3mL），Supelco公司；②弱極性萃取柱LC-CN （500mg/3mL），Supelco公司；③強(qiáng)陰離子交換萃取柱LC-SAX（500mg/3mL），Supelco公司。

3.儀器及條件

氣相色譜儀：CP-3880氣相色譜儀配置FID檢測(cè)器（VIRIAN， Palo Alto，CA），10μL微量進(jìn)樣器（上海光正醫(yī)療儀器有限公司）；

色譜條件：

進(jìn)樣器 250°；

柱溫 50°（5min）—20°/min—250°（5min）；

檢測(cè)器 FID 280°。

4.固相萃取前處理方法建立

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1g/L的TDA甲醇溶液的配制：稱取1.0530g（精確至0.0001g）的分析純2，4-TDA溶于50mL甲醇，定容至100mL。

10ppmTDA加標(biāo)溶液配制：取10ml1g/L的TDA甲醇溶液緩慢滴加到1000g蒸餾水中，邊滴加邊搖動(dòng)，滴加完畢后充分搖勻，備用。

以上溶液在4℃條件下避光保存。

（2）固相萃取條件優(yōu)化

要建立固相萃取方法，首先要選擇吸附劑。實(shí)驗(yàn)根據(jù)不同的萃取劑的萃取機(jī)理和BPA的物理、化學(xué)性質(zhì)，分別選了鍵合有C18烷基鏈的反相吸附柱ENVI-18、極性柱LC-CN和強(qiáng)離子型交換柱LC-SAX三種柱子。用以上柱子分別對(duì)100ml TDA加標(biāo)液進(jìn)行富集，進(jìn)樣前用1mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)加標(biāo)樣pH值。選擇吸附劑實(shí)驗(yàn)中三種固相柱的萃取條件如下。

依次用5mL的甲醇和10mL蒸餾水活化小柱，隨后把100mL的樣品以一定的流速進(jìn)樣。進(jìn)樣完畢，用10mL蒸餾水淋洗小柱，離心干燥后的小柱用一定量的二氯甲烷洗脫。洗脫液加入20μL甲苯（精確值0.0001g）混合均勻，用二氯甲烷定容至規(guī)定的體積，進(jìn)氣相色譜分析，進(jìn)樣量為1μL，并根據(jù)下式計(jì)算目標(biāo)物回收率。

對(duì)于吸附劑而言ENVI-18效果最好；隨樣品pH值增加回收率降低；進(jìn)樣速率的提高回收率呈下降的趨勢(shì)，隨洗脫劑用量的增加回收率先增大后減小。可能原因，如果樣品pH值過(guò)高會(huì)對(duì)固相萃取柱造成一定的損害，影響對(duì)目標(biāo)物的吸附效果，而使回收率降低；進(jìn)樣速率過(guò)快將會(huì)影響固相萃取柱的吸附效率；洗脫劑的用量過(guò)大，將會(huì)將目標(biāo)物稀釋影響液相色譜檢測(cè)的準(zhǔn)確度，洗脫劑用量過(guò)小，則不能將目標(biāo)物洗脫完全。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并結(jié)合實(shí)際情況（樣品分析速率、固相萃取柱所能承受的pH值范圍等），確定固相萃取條件為：依次用5mL的甲醇和10mL蒸餾水活化小柱，隨后把100mL的樣品pH值調(diào)節(jié)至中性，以5ml/min的流速進(jìn)樣。進(jìn)樣完畢，用10mL蒸餾水淋洗小柱，離心干燥后的小柱用5ml二氯甲烷洗脫。洗脫液加標(biāo)定容后，進(jìn)氣相色譜分析，進(jìn)樣量為1μL。

利用優(yōu)化的固相萃取條件對(duì)同一加標(biāo)樣品進(jìn)行多次檢測(cè)所得結(jié)果見(jiàn)表2。表2中的數(shù)據(jù)為：加標(biāo)回收率=（加標(biāo)后含量-空白含量）/加標(biāo)量，其中樣品加標(biāo)后含量、空白含量檢測(cè)時(shí)樣品前處理均采用優(yōu)化的固相取條件。

（3）固相萃取柱穿透體積考察

采用優(yōu)化的固相萃取條件，對(duì)穿透體積進(jìn)行了考察。在200、400、600、800 、1000、1200、1400、1600、1800和2000mL蒸餾水中加入等量的1g/L的TDA甲醇溶液（10ml），200～1000 mL范圍內(nèi)回收率在99%以上，當(dāng)樣品體積繼續(xù)增大時(shí)回收率下降。因此，穿透體積大約為1000mL。即在保證回收率大于99%的條件下廢水中的TDA含量不能低于1ppm。

三、結(jié)論

采用ENVI-18固相萃取柱富集TDA廢水中的TDA，較優(yōu)的萃取條件為：依次用5mL的甲醇和10mL蒸餾水活化小柱，隨后把100mL的樣品以5ml/min的流速進(jìn)樣。進(jìn)樣完畢，用10mL蒸餾水淋洗小柱，離心干燥后的小柱用5ml二氯甲烷洗脫，洗脫液加標(biāo)后（大約為50μL甲苯）定容至10ml。在保證廢水中TDA含量大于1ppm的條件下，該方法回收率大于98%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.42%。能夠滿足微量分析的要求。

【參考文獻(xiàn)】

[1]邢云，王貴方，李全民. 分析化學(xué)中的溶劑萃取技術(shù)[J]. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè). 2005，41（9）： 694-696；701.