□ 崔曉嬌 周鵬 曹雄杰 曹雯婷 長沙市食品藥品檢驗(yàn)所

飲用水的水源一般為地表水或地下水，近年來，由于生活污水、工業(yè)廢水、生活廢棄物或工業(yè)固體廢棄物的亂排放，污染物進(jìn)入地表水和地下水，造成了飲用水的源水水質(zhì)惡化，對(duì)人體健康產(chǎn)生極大威脅。工業(yè)廢水是重要的水體污染源，它具有量大、面廣、成分復(fù)雜、毒性大、不易凈化、難處理等特點(diǎn)。為確保飲用水水質(zhì)安全，水質(zhì)檢測尤為重要，而金屬元素的檢測在水質(zhì)檢測中占有非常大的比重，其可以客觀地評(píng)價(jià)生活飲用水的質(zhì)量。目前，飲用水中金屬元素的檢測多采用化學(xué)法、原子吸收光譜法與氫化物發(fā)生原子熒光法等，但這些方法的樣品預(yù)處理繁瑣，只能對(duì)單元素進(jìn)行測定，效率低、速度慢，且線性范圍較窄，精密度較差[1]。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法是近十幾年來發(fā)展最快的無機(jī)痕量元素分析技術(shù)之一[2]，因其具有檢出限低、精密度高、線性范圍寬、可多元素同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品檢測等領(lǐng)域[3-6]，是目前公認(rèn)的最有效的元素分析方法之一。本文結(jié)合實(shí)際需求，建立了測定飲用水中多元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜ICPMS）法，該方法簡捷、靈敏度高、檢驗(yàn)周期短，可以準(zhǔn)確地同時(shí)測定飲用水中42種元素，可以為企業(yè)源水與成品水質(zhì)量把關(guān)和監(jiān)管部門監(jiān)管與執(zhí)法提供技術(shù)支撐，保護(hù)企業(yè)的利益和消費(fèi)者健康。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)；Milli－Q超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)；硝酸（德國默克公司）；混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液濃度為10mg/L(美國 Agilent公司 )，含有 Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、V、Zn，27 種元素；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為10mg/L（上海安譜），含有Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等16種稀土元素。

Ti、Mo、Sb、Sn單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液濃度為1000μg/mL（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研制）。內(nèi)標(biāo) 溶 液：72Ge、103Rh、115In、185Re、209Bi濃 度 為1000μg/mL（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研制）。質(zhì)譜調(diào)諧液 (內(nèi)含 Ce、Co、Li、Tl、Y元素 )濃度為10μg/mL(美國 Agilent公司)，使用前用 2%硝酸溶液稀釋至所需濃度。

1.2 儀器工作條件

用質(zhì)譜調(diào)諧液(10μg/L)調(diào)試儀器至最佳狀態(tài)，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到要求。儀器工作參數(shù)如下，高頻發(fā)射功率：1500W；載氣流速：0.80L/min；輔助氣流速：0.80L/min；補(bǔ)償氣流速：0.8L/min；氦氣碰撞；霧化室冷卻溫度：2℃；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：0.3r/s；取樣錐/截取錐：1.0/0.4mm(Ni)錐；樣品提升時(shí)間：40s；穩(wěn)定時(shí)間：10s；采樣深度：8mm；測量次數(shù)：3；分析模式：全定量。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與內(nèi)標(biāo)的選擇

儀器達(dá)到最佳條件后編輯測定方法，選擇測定元素。用2%的硝酸溶液稀釋定容混合標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，采取逐級(jí)稀釋法配制，得到Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、V、Zn、Ti、Mo、Sb、Sn 濃 度 為 0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0、100.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu濃度為0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00μg/L，分別選擇72Ge、103Rh、115In、185Re、209Bi作為元素內(nèi)標(biāo)，用2%的硝酸溶液稀釋內(nèi)標(biāo)貯備液，逐級(jí)稀釋到濃度為500μg/L。

1.3.2 樣品測定

取100mL水樣，將水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾，去除水樣大顆粒物質(zhì)的干擾，過濾后加入硝酸2mL，使其濃度達(dá)到2%；混濁的樣品和含有有機(jī)物的樣品要進(jìn)行消解，過濾后再上機(jī)[7,8]。在線引入內(nèi)標(biāo)流程如下，按照設(shè)定的方法，依次將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品溶液按照進(jìn)樣順序引入儀器，進(jìn)行分析。測定待測元素的信號(hào)強(qiáng)度CPS，從標(biāo)準(zhǔn)曲線或回歸方程中查得樣品管中測定元素的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器干擾

物理性/基體性的干擾和質(zhì)譜型的干擾會(huì)影響ICP-MS性能，造成ICP-MS測量的結(jié)果不準(zhǔn)確。物理性/基體性的干擾可以使儀器信號(hào)靈敏度損失、準(zhǔn)確度降低、精密度差和結(jié)果漂移，本文通過基體匹配、在線引入內(nèi)標(biāo)的方法校正儀器漂移，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明選擇合適的內(nèi)標(biāo)可以提高方法的準(zhǔn)確性；Agilent7700x ICP-MS具有八極桿反應(yīng)系統(tǒng)技術(shù)，通過氦氣碰撞消除分子離子的干擾，通過八極桿碰撞反應(yīng)池（ORS）的He模式消除干擾，例如：75ArCl/75As，56ArO/56Fe或78ArAr/78Se等。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

選擇樣品質(zhì)量數(shù)與內(nèi)標(biāo)相近的質(zhì)量數(shù)作為內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)元素會(huì)校正信號(hào)，抑制或增強(qiáng)的干擾，實(shí)驗(yàn)表明內(nèi)標(biāo)回收率都在95%～105%之間，內(nèi)標(biāo)回收率好保證了儀器的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也可以獲得較好的精密度和回收率（如圖1）。

圖1 各內(nèi)標(biāo)元素穩(wěn)定趨勢圖

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍

ICP-MS分析中線性范圍比較寬，綜合考慮飲用水的金屬元素含量，選用適合飲用水測定的范圍更能確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，測定待測元素與內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)響應(yīng)值，以待測元素與內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)信號(hào)值的比值為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍、回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1，相關(guān)系數(shù)均大于0.997。

2.4 方法檢出限和定量限

方法檢出限用2%硝酸溶液作為空白試劑，在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下平行測定11次，計(jì)算各元素計(jì)數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差確定方法檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差確定方法定量限[9]，結(jié)果見表1。方法檢出限為0.00022～1.319μg/L，定量限為0.00072～4.397μg/L。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取超純水樣進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，分別加入低、中、高3個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，樣品重復(fù)測定6次，得出加標(biāo)回收率、精密度結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，內(nèi)標(biāo)校正和無內(nèi)標(biāo)校正的結(jié)果在精密度為10%以內(nèi)，無明顯差異；內(nèi)標(biāo)校正和無內(nèi)標(biāo)校正結(jié)果在精密度為10%以上的，內(nèi)標(biāo)校正結(jié)果的精密度均優(yōu)于無內(nèi)標(biāo)校正的結(jié)果（見表 2）。

圖1 各內(nèi)標(biāo)元素穩(wěn)定趨勢圖

表2 方法的回收率及精密度（n=6）

.0 9 6.9 9 7 0.9.9.7.8.1.4 1 0.9 9 3.2 9 2 2.6 1 0 1.0 1 0 9 6 9 9 3.5 1 0 9 9 3.5 1 0 9 8.5 9 9 9 8 1.1 1 0.6 9 6.4 9 8 0.9 1 0.2 9 7 1.0 6 0.6 9 1.7 8 2.1 0 3.4 4 1.6 8 4.7 6 2.3 5 4.7 8 5.6 1 3.4 6 5.6 1 2.0 8 3.0 4 2.8 5 4.7 1 2.3 8 0.6 6 0.4 5 0.5 7.7 9 7.7 9 9 2.9 1 0.3 9 5.1 9 4 4.5 1 0 2.9 1 0.9 9 4.7 9 7 1.5 1 0.9 9 7.6 9 4.1 9 6.5 9 7.4 9 6.0 9 9.6 9 4.4 9 6.9 9 8.2 9 5 1.2 3 1.3 6 2.3 5 2.2 5 4.1 6 2.2 9 5.4 1 2.2 9 5.1 4 5.3 2 3.8 9 2.2 7 2.0 9 3.3 1 2.7 8 4.5 3 2.4 4 1.2 4 1.1 7 1.1 7.0 5 0.0 5 0.0 5 0 1.0 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.4 9 6.9 9 5 7.0 1 0 4.7 1 1.4 9 2.1 9 9.2 9 4.0 9 5.9 9 6.0 9 4.5 9 9.0 9 4.4 9 6 2.4 1 4.4 9 4.8 9 9.8 9 3.5 9 4.6 9 8.7 9 3 2.8 3 1.5 3 3.0 3 3.8 2 3.0 7 6.5 1.9 1 5.2 1 4 7.9 4 9.7 2 7.1 8 9.7 2 6.8 3.8 1 4 4.0 3 9.2 2 6.9 9 1.1 2 1.0 7 1.3 8.7 9 7.2 9 7 8.6 1 0 7.8 1 1.2 9 5 0.6 1 0.3 9 5.8 9 0.8 9 2.1 9 0.3 9 5.3 9 2.3 9 2 0.0 1 2.4 9 0.4 9 5.9 8 9.5 9 0.4 9 4.8 8 9 3.7 6 1.6 7 3.5 1 2.3 0 3.8 0 7.5 3.6 1 5.3 1 3 7.7 2 9.3 4 7.0 0 4.7 3 6.7 7 7.5 7 4.0 6 9.1 2 7.0 0 1.3 7 1.8 2 0.8 2.0 1 0.0 1 0.0 1 0 0.2 0 0.2 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0 0.1 0.0 1 0.0 1 0.0 1 0.2 9 8.4 9 6.9 9 9 5.3 1 0 8.9 1 1.1 9 9.5 8 7.8 9 5 2.8 1 0 2.5 1 0.9 9 4.5 9 6.1 9 8 3.4 1 2.1 9 5 3.8 1 1.5 9 5.3 9 3 3.1 1 0.2 9 2 2.3 8 2.5 5 4.8 1 2.2 0.3 1 6 6.8 9.1 1 7.5 2 4.5 1 6 9.5 5 7.6 3.2 1 6 6.9 8.4 1 3 2.2 2.4 1 6 5.2 8 0.8 6 3.0 1 1.0 6.9 9 9.2 9 7 0.8 1 0 6.8 1 0 0.0 1 2.8 9 9.4 8 7.0 8 6.9 9 5 0.0 1 0.6 9 2 4.3 1 0.8 9 5 6.7 1 1.7 9 2 1.0 1 0.2 9 3.1 9 1 0.7 1 0.0 9 0 2.6 1 4.1 5 3.7 3 2.6 5.0 1 6 5.0 4.2 1 7.6 1 3.5 1 3 9.5 0 6.9 7.9 1 4 7.9 9 2.6 1 2.4 4.9 1 0 5.1 1 1.9 6 1.4 3 2.1 6 5.0 5.0 5.0 0.1 0 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 0.0 5 5.0 5.0 5.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 S b C s B a L a C e P r N d S m E u G d T b D y H o E r T m Y b L u T l P b U銻銫鋇鑭鈰鐠釹釤銪釓鋱鏑鈥鉺銩鐿镥鉈鉛鈾

3 結(jié)論

本文建立了同時(shí)測定飲用水中42種元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜法。該方法操作簡單、穩(wěn)定、高效，具有檢出限低、準(zhǔn)確性高、精密度和回收率好的優(yōu)點(diǎn)，可以滿足飲用水中金屬元素的快速測定，從而有效彌補(bǔ)現(xiàn)行方法的不足。