鐘楚彬，紀雄輝，謝運河，曹正海，劉錚翔，向 玲，劉耀馳,4*

(1.中南大學化學化工學院，湖南 長沙 410083； 2.湖南隆洲馳宇科技有限公司，湖南 長沙 410083； 3.農業(yè)部長江中游平原農業(yè)環(huán)境重點實驗室，湖南 長沙 410125； 4.通化海匯龍洲化工有限公司，吉林 通化 134107)

我國土壤重金屬污染嚴重，2016年5月，國務院出臺了《土壤污染防治行動計劃》[1]，明確規(guī)定到2020年，受污染耕地安全利用率達到90%左右，污染地塊安全利用率達到90%以上，農田土壤修復承受著巨大治理壓力[2-3]。

針對土壤重金屬污染狀況，人們提出了諸多治理修復技術[4-5]，可大致劃分為3類：①采用物理、化學或生物的方法將重金屬污染物從污染土壤中直接去除，降低土壤中重金屬總量，但成本較高；②隔離法，其利用各種防滲材料將污染土壤與未污染土壤或水體分開，以減少或阻止污染物擴散，該方法對防滲材料要求較為嚴格，工程技術要求高；③土壤原位鈍化修復法，是采用各類鈍化材料，通過對重金屬的吸附、沉淀(共沉淀)及絡合等作用將重金屬固定在土壤中，降低其在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性，從而降低重金屬污染的環(huán)境風險。

原位鈍化修復技術是重金屬污染土壤修復的主要手段，投入較低、操作簡便、環(huán)境友好，對大面積中、低濃度重金屬污染土壤修復有明顯的優(yōu)勢，而尋找適宜的修復材料(鈍化材料)成為修復重金屬污染土壤的重中之重[6-11]。目前常用材料包括：1)石灰、粉煤灰等堿性材料；2)磷灰石、羥基磷灰石、磷酸二氫鈣等磷酸鹽類物質；3)天然的以及人工合成的沸石、膨潤土、海泡石等黏土礦物質類材料；4)金屬氧化物類材料；5)生物污泥、秸稈、農家肥、生物炭等有機類材料以及復合類固定劑[12-16]。大量研究和應用表明[17-19]，非金屬礦物在農業(yè)領域中的土壤改良，農用肥料等方面都發(fā)揮了重要作用，具有其他修復材料無可比擬的特點和優(yōu)勢。本文采用一種用于農田重金屬修復的納米礦物基土壤調理劑進行水稻種植試驗，研究其對土壤鎘鈍化、水稻鎘富集的影響及作用機理，以期為土壤重金屬污染的防治與修復及農業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供新的解決方案。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗于2016年2～7月在長沙市長沙縣北山鎮(zhèn)常樂村進行，該村周邊以山地丘陵為主，生態(tài)環(huán)境良好，屬于中亞熱帶季風濕潤氣候。土地肥沃，全鎮(zhèn)氣候四季分明，具有熱量豐富、降水充沛、日照充足的特點。春季15～25 ℃，夏季秋初18～36 ℃，秋末至冬季5～15 ℃。常年降水量1 000～1 200 mL。境內地帶性土壤為紅壤或者黃壤，土層深厚，便于開墾利用，地力水平4～5級。試驗土壤屬花崗巖發(fā)育的水稻土類，試驗前試驗地土壤分析結果見表1。

表1 試驗前試驗地土壤分析結果

本研究使用的納米礦物基土壤調理劑是以天然硅酸鹽礦物為原材料，經精選除雜、復鹽焙燒、水熱活化調控處理后合成的具有納米尺度不規(guī)則孔洞和層狀結構的活性硅鋁酸鹽礦物材料。礦物基土壤調理劑主要成分為SiO2·nCaO，SiO2·nAl2O3，其主要特性：(1)納米尺度層間及微孔結構：經活化調控后的土壤調理劑具有獨特的微納米孔道與層間結構，比表面積44～49 m2/g，對重金屬離子吸附能力強，且存在可交換性的Na+、K+。(2)活性硅含量高：經復鹽焙燒、活化處理，原鋁硅酸鹽礦物中的硅都轉化成了可溶于2%檸檬酸的枸溶性活性硅(SiO228%)。(3)強供堿釋鈣能力：土壤調理劑的pH值12.2，有效CaO 42%，Ca以硅酸鈣的形式存在，無游離CaO，施用過程中不會在短時間內產生高濃度OH-影響植物生長。(4)有害雜質低：硅酸鹽礦物經過精選除雜，其進入產品的有害元素得到了有效控制。各項有害雜質元素含量(Pb 8.01 mg/kg，As 2.55 mg/kg，Cd 0.44 mg/kg，Cr 11 mg/kg，Hg 0.1 mg/kg)均符合農業(yè)部標準NY 1110-2010《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》，不存在二次污染。

試驗作物為水稻，品種為早稻株兩優(yōu)819。

1.2 試驗方法

試驗設置4個處理，3次重復，隨機區(qū)組排列。小區(qū)長7.5 m，寬4.0 m，面積30 m2，栽培規(guī)格為15 cm×28 cm。試驗田周圍留3 m以上的保護行，小區(qū)間做20 cm寬的隔離埂，重復間做雙埂，埂高20 cm。用塑料膜鋪埂至20 cm以下，各小區(qū)單灌單排，避免串灌串排。選擇同一苗床同等級的秧苗移栽，每小區(qū)移栽窩數(shù)相同。各處理除土壤調理劑使用量不同外，水、肥及病蟲害等農事操作相同。

試驗處理：處理1(CK ):常規(guī)施肥；處理2(LZ1500):常規(guī)施肥+土壤調理劑1 500 kg/hm2；處理3(LZ3000):常規(guī)施肥+土壤調理劑3 000 kg/hm2；處理4(LZ4500):常規(guī)施肥+土壤調理劑4 500 kg/hm2。

納米礦物基土壤調理劑在水稻移栽前7 d結合小區(qū)翻耕均勻撒施。根據(jù)當?shù)厥┓柿晳T，常規(guī)施肥每公頃用40%的復混肥567 kg做底肥，移栽7 d后用尿素和硫酸鉀各97.5 kg作追肥。處理內容以外的栽培管理措施按大田面積生產實施，并控制一致。水稻于3月30日播種，實行常規(guī)水育秧，4月25日施足底肥，并于當天移栽，7月15日收割，收割時每小區(qū)單收單曬單計產量。施肥詳細數(shù)據(jù)見表2。

表2 小區(qū)施肥一覽表

移栽前用三環(huán)唑浸秧，5月3日用三唑磷防治水稻螟蟲，6月5日用三唑磷防治水稻螟蟲，用井岡霉素防治紋枯病、稻曲病等。

前茬作物為油菜，每公頃用尿素502.5 kg，過磷酸鈣460.5 kg，硫酸鉀298.5 kg，產量為2 100 kg。

2 結果與分析

2.1 土壤調理劑對水稻生物學性狀的影響

由表3、4數(shù)據(jù)可知，施用礦物基土壤調理劑對早稻的株高、穗長、有效穗、結實率、水稻產量影響并不顯著；各處理間也沒有顯著差異。

表3 水稻生物經濟性狀匯總

注：同一列不同小寫字母表示5%的顯著差異，下同。

表4 成熟期水稻產量

2.2 納米礦物基土壤調理劑對稻米鎘含量的影響

測定成熟期水稻稻米鎘含量結果(表5)表明：對照處理的稻米鎘平均含量0.21 mg/kg，稻米中的鎘含量超標，未達到GB 2762-2012食品安全國家標準(<0.20 mg/kg)。施用納米礦物基土壤調理劑1 500、3 000、4 500 kg/hm2，稻米鎘含量分別為0.17、0.13、0.11 mg/kg，達到GB 2762-2012食品安全國家標準，且分別比對照降低了20.31%、42.19%、50.00%。

表5 水稻施用納米礦物基土壤調理劑對稻米鎘含量的影響

2.3 納米礦物基土壤調理劑對土壤有效態(tài)鎘的影響

測定土壤有效態(tài)鎘含量結果(表6)表明：對照的土壤有效態(tài)鎘含量為0.09 mg/kg，施用納米礦物基土壤調理劑1 500、3 000、4 500 kg/hm2的土壤有效態(tài)鎘含量分別為0.07、0.07、0.06 mg/kg，分別比對照降低了25.00%、28.57%，35.71%，但沒有達到顯著差異水平。

表6 水稻成熟期土壤有效態(tài)鎘含量

3 討論

3.1 納米礦物基土壤調理劑固化重金屬離子作用機理研究

土壤原位化學固定修復技術的機理主要有拮抗作用、沉淀作用、吸附作用、離子交換、有機絡合、氧化還原、表面絡合和表面沉淀等。不同調理劑對重金屬的鈍化過程差別很大，反應機理也十分復雜，直接影響修復效果。如石灰等通過增加土壤pH值來降低重金屬的生物有效性，但這種鈍化是不穩(wěn)定的，一旦土壤pH值通過緩沖或其他因素降低，重金屬的環(huán)境風險又將重現(xiàn)；如果調理劑通過增大土壤pH值和增加對重金屬吸附量兩種作用，這種鈍化作用則相對穩(wěn)定，但其穩(wěn)定性依賴于土壤及修復劑的緩沖容量和修復材料的吸附容量(如堿渣、白泥羥基磷灰石等)；如果修復材料通過礦物晶格層間吸附或形成沉淀，鈍化效果則依賴于重金屬污染物的固液平衡動力學特征及沉淀的溶度積Ksp，其鈍化效果也只是相對持久穩(wěn)定(如大部分的粘土礦物)。

本研究采用的礦物基土壤調理劑具有納米尺度層間及微孔結構，對土壤中重金屬鎘等離子能起到較強的吸附和固定作用；基于K、Na取代的水化C-S-H具有很高的陽離子交換容量，可以將重金屬Cd2+等穩(wěn)定固化在其晶格內部；高含量的枸溶性硅能有效地與Cd等重金屬離子結合，使重金屬回歸穩(wěn)定的礦物態(tài)，形成不易被植物吸收的硅酸化合物沉淀，或硅改變介質中金屬的形態(tài)，降低植物的可利用性；通過pH值調節(jié)，OH-緩慢溶出后會起到供堿緩釋pH值的作用，pH值提升對Cd2+起到很好的絡合沉淀作用，從而降低土壤中重金屬離子的活性，減少植物的吸收。這種集吸附、離子交換、硅酸鹽固化、pH調節(jié)、微生物載體等功能為一體的礦物基土壤調理劑，相比其他同類修復材料具有更廣泛的適應性和更好的應用效果。

3.2 效益分析

3.2.1 經濟效益

若按每公頃施用納米礦物基土壤調理劑3 000 kg、產品按市場售價為1 800元/t計算，每公頃農田修復成本為5 400元；礦物基土壤調理劑施用的人工成本按750元/hm2計。

經重金屬污染的農田無法正常產出符合國家食品安全的稻米，效益為0。施用礦物基土壤調理劑修復后，每公頃農田按正常產出稻谷5 429.9 kg，稻谷價格參照國家發(fā)改委發(fā)布的“2016年稻谷最低收購價格”，即133元/50 kg，則每公頃農田收益為14 443.5元。

因此，每公頃農田可產生效益為：14 443.5元-5 400元-750元=8 293.5元。不同處理經濟分析如表7。

表7 不同處理的經濟效益分析

3.2.2 社會效益

隨著經濟、社會的快速發(fā)展，耕地質量退化、土壤環(huán)境污染、養(yǎng)分失衡、地力下降、土壤沙化與鹽漬化等問題日趨嚴重，瓜不甜、菜不香、果無味、“有毒”農產品等問題已經成為影響我國農業(yè)土壤環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重大障礙。據(jù)相關統(tǒng)計[20]，全國總體耕地面積約有40%左右受污染影響，導致每年減產糧食近千萬噸、被污染糧食1 200多萬t，損失超過200億元。施用納米礦物基土壤調理劑后可以降低土壤有效態(tài)鎘和稻米鎘，“毒大米”變安全大米，保障生態(tài)安全與人體健康。同時，硅鋁酸鹽是組成土壤的基本成份，使用活性硅鋁酸鹽的納米礦物基土壤調理劑不會導致土壤二次污染，對調節(jié)土壤團粒結構與營養(yǎng)元素，提升地力，改善土壤質量，恢復高效穩(wěn)定性產出有重要作用，可為全國耕地重金屬污染修復治理及農業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供新思路。

4 結論

納米礦物基土壤調理劑是一種多孔活性硅鋁酸鹽礦物，其可與重金屬離子結合的有效硅含量超過25%；比表面積達40 m2/g以上，具有良好的吸附作用；鈣堿緩釋能力突出，骨架內存在的K、Na離子交換能力強。

納米礦物基土壤調理劑應用于鎘污染耕地水稻種植的應用研究表明，調理劑的施用對水稻產量無顯著影響，施用1 500～4 500 kg/hm2，土壤有效態(tài)鎘下降25.00%～35.71%，稻米鎘含量下降20.31%～50.00%，土壤有效態(tài)鎘及稻米鎘的降幅隨施用量的增加而增大。

對于鎘污染土壤，施用納米礦物基土壤調理劑后可以顯著降低土壤有效態(tài)鎘和稻米鎘含量，“毒大米”變安全大米，不僅可獲得較好的經濟效益，對于保障生態(tài)安全、人體健康及我國農業(yè)的可持續(xù)發(fā)展也具有重要意義。