徐光榮，張世熔，鐘欽梅，王貴胤

（四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，成都 611130）

水體富營(yíng)養(yǎng)化是當(dāng)前河流、湖泊水質(zhì)惡化的主要環(huán)境問(wèn)題[1]。磷被認(rèn)為是水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因子[2]，其來(lái)源主要分為兩類，一是外源磷的輸入，二是土壤中的磷素隨徑流遷移和沉積。土壤磷素以多種組分存在，磷組分會(huì)隨土壤顆粒遷移至水體，污染水生生態(tài)環(huán)境[3]。因此，有必要加強(qiáng)對(duì)土壤中磷組分的研究[4]。

迄今，研究者將土壤磷組分大致分為弱吸附態(tài)磷、鐵鋁結(jié)合態(tài)磷（NaOH-P）和鈣結(jié)合態(tài)磷（HCl-P）[5]。其中，水溶性磷（H2O-P）和碳酸氫鈉提取態(tài)磷（NaHCO3-P）均屬于弱吸附態(tài)磷。雖然它們?cè)谕寥乐泻枯^低，但因其吸附磷的化學(xué)鍵能或物理鍵能作用力較小，易被打破[6]，使得磷素易隨徑流匯入受納水體。NaOH-P和HCl-P分別是由鐵鋁金屬氧化物約束和碳酸鹽結(jié)合形成的磷，其性質(zhì)比弱吸附態(tài)磷更穩(wěn)定。但土壤顆粒流失至水體中，水體pH值或溶解氧等條件改變，金屬與磷的結(jié)合程度降低時(shí)[7]，這類磷的釋放能力反而比弱吸附態(tài)磷更強(qiáng)?？傊寥懒姿仉S徑流遷移至水體引起的非點(diǎn)源污染問(wèn)題應(yīng)受到重視。

近年來(lái)許多研究者不斷檢驗(yàn)與完善面向環(huán)境的土壤磷素表示方法，目前主要有土壤磷最大緩沖量MBC（Maximum buffer capacity）[8]、磷零點(diǎn)吸附平衡濃度 EPC0（Equilibrium phosphorus concentration at zero sorption）[9]、磷吸持指數(shù) PSI（Phosphorus sorption in?dex）[10]和磷吸持飽和度 DPS（Degree of phosphorus sat?uration）[11]等。其中，MBC、EPC0和PSI值大小表征土壤固定外源磷的能力[8-10]，DPS值被用來(lái)反映磷素進(jìn)入土壤溶液的難易程度[11]。然而，這些指標(biāo)多集中評(píng)估農(nóng)田土壤磷素遷移特性，對(duì)于生態(tài)環(huán)境脆弱區(qū)土壤磷的遷移特性評(píng)價(jià)鮮見(jiàn)報(bào)道。

岷江上游位于生態(tài)環(huán)境敏感的青藏高原東緣。近年來(lái)，該區(qū)域由于地震造成部分巖石疏松，加之部分土地陡坡耕種、過(guò)度放牧等人為擾動(dòng)原因，使得在夏季暴雨和春季融雪期易形成坡面徑流，磷素伴隨土壤侵蝕，經(jīng)過(guò)多次搬運(yùn)-沉積-搬運(yùn)最終進(jìn)入岷江水體，增加了長(zhǎng)江中上游水體生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。綜上，本文通過(guò)化學(xué)浸提劑提取土壤中的磷組分，探究該區(qū)域典型土壤磷素水平及其吸附特征，為研究土壤磷素遷移規(guī)律提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

本研究選取岷江上游作為研究區(qū)域。其整個(gè)地勢(shì)由西北向東南逐漸降低，河流兩側(cè)谷坡陡峭，部分河谷坡度在30～35°之間。由于地質(zhì)不穩(wěn)定、地表脆弱和氣候多樣，加之地震造成部分巖石松動(dòng)，區(qū)域內(nèi)頻繁發(fā)生滑坡、泥石流、崩塌活動(dòng)；且近年來(lái)部分土地陡坡耕種、過(guò)度放牧等加劇了該區(qū)域生態(tài)環(huán)境的脆弱敏感性。

研究區(qū)年均溫5.7～13.5℃，年均降水量為490.7～835.8 mm，在垂直方向上從河谷干旱氣候逐漸向亞高山濕潤(rùn)氣候過(guò)渡。近年來(lái)，其干旱河谷氣候的范圍在逐步擴(kuò)大，一方面降水季節(jié)分配不均，夏季降雨強(qiáng)度大，易形成暴雨；另一方面，全年蒸發(fā)量極大，是典型的旱生河谷。土壤以褐土和黃棕壤、暗棕壤和亞高山草甸土為主，其中旱作農(nóng)業(yè)土壤主要分布在河谷地帶。

1.2 樣品采集

根據(jù)岷江上游的汶川、茂縣、黑水和松潘地區(qū)土壤分布、農(nóng)牧業(yè)分布和自然地理環(huán)境等情況綜合考慮，分別在河谷農(nóng)區(qū)、森林區(qū)和草原牧區(qū)進(jìn)行采樣。在河谷農(nóng)區(qū)主要采集褐土，在森林區(qū)采集黃棕壤、暗棕壤，在草原牧區(qū)采集亞高山草甸土。每種土壤類型采集3個(gè)樣品（0～20 cm），其中每個(gè)樣品均由3個(gè)鄰近子樣混合而成，本研究4種典型土壤共采集了12個(gè)樣品。將土樣帶回實(shí)驗(yàn)室去除雜質(zhì)，并自然風(fēng)干后研磨過(guò)篩（2 mm），以備室內(nèi)化驗(yàn)分析。

1.3 化學(xué)分析

1.3.1 土壤磷組分提取實(shí)驗(yàn)

本研究中土壤全磷采用NaOH熔融法測(cè)定。磷組分采用基于Tiesser方法改進(jìn)后的連續(xù)浸提方法[12]。取過(guò)2 mm篩土壤樣品2.5 g，加入50 mL浸提劑，振蕩、離心、過(guò)濾，取上清液加入K2S2O8消解，分析消解后的磷含量。本實(shí)驗(yàn)的第一步加入去離子水提取水溶態(tài)總磷（H2O-P）；第二步加入0.5 mol·L-1NaHCO3提取碳酸氫鈉態(tài)總磷（NaHCO3-P）；第三步加入0.5 mol·L-1NaOH提取鐵鋁結(jié)合態(tài)總磷（NaOH-P）；第四步加入1 mol·L-1HCl提取鈣結(jié)合態(tài)總磷（HCl-P）。采用鉬銻抗比色法對(duì)所有磷組分進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)定3次重復(fù)。

1.3.2 土壤磷等溫吸附實(shí)驗(yàn)

取7份風(fēng)干土樣1.5 g于50 mL離心管中，分別加入30 mL由0.01 mol·L-1CaCl2溶液配制的系列KH2PO4吸附液，本實(shí)驗(yàn)外源磷梯度分別設(shè)置為5、10、15、20、40、60、80 mg·L-1，同時(shí)加入3滴氯仿以抑制微生物生長(zhǎng)。在25℃恒溫條件下振蕩24 h，離心、過(guò)濾，采用鉬銻抗比色法測(cè)定濾液中的磷濃度，每個(gè)樣品測(cè)定3次重復(fù)。

1.4 土壤磷素等溫吸附模型

1.4.1 Langmuir方程

本研究中土壤磷素等溫吸附擬合模型采用的Langmuir方程為：

由式（1）可以得出以下形式：

式中：C為吸附平衡時(shí)的磷濃度，mg·L-1；Q為吸附平衡時(shí)磷的吸附量，mg·kg-1；Qm是土壤對(duì)磷的最大吸附量，mg·kg-1；KL為吸附常數(shù)L·kg-1。

由式（2）可見(jiàn)，以C/Q為Y軸，C為X軸作圖，根據(jù)其直線的斜率和截距可求出KL和Qm的值。

1.4.2 Freundlich方程

本研究中土壤磷素等溫吸附擬合模型采用的Freundlich方程一般式為：

將式（3）進(jìn)行對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換：

式中：KF為土壤吸附容量參數(shù)，L·kg-1；n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的參數(shù)。

由式（4）可見(jiàn)，以lgQ為Y軸，lgC為X軸作圖，根據(jù)其直線的斜率和截距能計(jì)算出KF和n值。

1.5 土壤磷素吸附特征參數(shù)

本文采用土壤磷素最大緩沖量（MBC）、土壤磷零點(diǎn)吸附平衡液濃度（EPC0）、土壤磷素吸持指數(shù)（PSI）和土壤磷吸持飽和度（DPS）等4個(gè)磷吸附特征參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)土壤磷素遷移風(fēng)險(xiǎn)。

1.5.1 磷素最大緩沖量（MBC）

式中：Qm是土壤對(duì)磷的最大吸附量，mg·kg-1；KL為吸附常數(shù)，L·kg-1。

1.5.2 磷素零點(diǎn)吸附平衡濃度（EPC0）

EPC0（mg·L-1）值是通過(guò)Q對(duì)C作圖，其直線與C軸的交點(diǎn)即為EPC0值。其計(jì)算公式為：

式中：S0為初始狀態(tài)下的吸磷量，mg·kg-1；Kd為線性吸附常數(shù)，L·kg-1。

1.5.3 磷素吸持指數(shù)（PSI）

PSI值的測(cè)定是按每1 g土壤中加入1.5 mg P（磷酸鹽），并在水土比為10∶1的條件下充分混合，25℃恒溫條件下振蕩24 h，最后測(cè)定土壤吸磷量X（mg·100 g-1）和平衡液中的磷濃度 C（μmol·L-1）。本實(shí)驗(yàn)在保證外源磷添加量不變的條件下，通過(guò)加入濃度為80 mg·L-1的外源磷，平衡后測(cè)定的土壤磷吸附量及其平衡液濃度，以此計(jì)算土壤PSI值。其計(jì)算公式為：

1.5.4 磷素吸持飽和度（DPS）

土壤的DPS是指通過(guò)浸提劑提取土壤中的磷量占土壤中可吸附磷容量的百分比。本研究采用H2OP和NaHCO3-P這2個(gè)磷組分的含量與Qm值計(jì)算DPS值。其計(jì)算公式為：

1.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)與分析采用SPSS 21.0軟件進(jìn)行，圖形采用Origin 9.0軟件繪制。不同土壤類型磷組分含量、Qm、MBC、EPC0、PSI和DPS值采用單因素方差分析（One-way ANOVA），并用S-N-K法分別在1%和5%水平下進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)。采用Pearson相關(guān)性分析確定磷組分與吸附特征參數(shù)的相關(guān)關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同土壤類型磷素組分特征

研究岷江上游典型褐土、黃棕壤、暗棕壤和亞高山草甸土磷的遷移特性，首先分析了該區(qū)域土壤的磷組分含量特征，見(jiàn)表1?？傮w來(lái)看，暗棕壤的全磷（TP）含量為1 142.40 mg·kg-1，顯著高于其余3種土壤（p＜0.01），其次是亞高山草甸土顯著高于黃棕壤和褐土（p＜0.05），而黃棕壤和褐土含量之間差異不顯著（P＞0.05）。褐土和黃棕壤中磷組分以HCl-P為主，分別為308.25 mg·kg-1和138.10 mg·kg-1，其中，褐土HCl-P占TP的比例高達(dá)71.36%；而暗棕壤和亞高山草甸土則以NaOH-P為主要組分，且暗棕壤的NaOH-P含量是亞高山草甸土的1.80倍（p＜0.01）。

從表1中可知，H2O-P和NaHCO3-P這2個(gè)組分磷含量在3.39～51.97 mg·kg-1之間，它們占TP的百分比均在7%以下。研究表明，降雨集中是土壤侵蝕和磷素遷移的主要?jiǎng)恿13]。岷江上游山高坡陡，降水快速集中形成坡面徑流，H2O-P將直接流失進(jìn)入水體。NaHCO3-P也因其穩(wěn)定性不強(qiáng)而在土壤侵蝕過(guò)程中可能會(huì)不斷遷移轉(zhuǎn)化流失至水體。

暗棕壤的NaOH-P組分含量顯著高于其余3種土壤（p＜0.01），其次是亞高山草甸土顯著高于褐土和黃棕壤（p＜0.01）。在HCl-P組分中，則表現(xiàn)為褐土顯著高于其余3種土壤（p＜0.01）。通常上游土壤經(jīng)過(guò)搬運(yùn)-沉積-搬運(yùn)最終進(jìn)入岷江水體，然而該區(qū)域滑坡、泥石流頻發(fā)，造成大量土壤直接進(jìn)入岷江，此時(shí)水體中的土壤顆?？梢灶惐扔谒w底泥，可進(jìn)行磷的釋放研究。近年來(lái)的研究表明，水體底泥磷組分釋放的磷也會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化[14-15]。在本研究中，褐土和黃棕壤的HCl-P含量分別為308.25 mg·kg-1和138.10 mg·kg-1，暗棕壤和亞高山草甸土的NaOH-P含量分別為 712.47 mg·kg-1和 395.35 mg·kg-1，它們占據(jù)了土壤TP的大部分比例。雖然NaOH-P和HCl-P因與金屬氧化物結(jié)合而更具穩(wěn)定性[7]，但它們的含量卻遠(yuǎn)高于H2O-P和NaHCO3-P，當(dāng)土壤顆粒隨水土流失到達(dá)水體后，水體pH值或溶解氧等條件改變，NaOH-P和HCl-P向水體釋放磷的能力將顯著增大，這可能會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化。綜上所述，岷江上游土壤磷的遷移釋放潛能較大。

表1 不同土壤類型磷組分含量特征Table 1 Characteristics of phosphorus fractions in different soil types

2.2 不同土壤類型磷素吸附特征

2.2.1 磷素等溫吸附線

以外源磷的初始濃度為橫坐標(biāo)，磷吸附量為縱坐標(biāo)，描述岷江上游褐土、黃棕壤、暗棕壤和亞高山草甸土的等溫吸附過(guò)程。由圖1可知，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，暗棕壤和亞高山草甸土的磷吸附量均大于褐土和黃棕壤，前兩者的磷吸附量隨外源磷初始濃度的增加持續(xù)增大，吸附作用暫未達(dá)到飽和狀態(tài)，這表明暗棕壤和亞高山草甸土緩沖外源磷的能力比褐土和黃棕壤強(qiáng)。反觀褐土和黃棕壤的磷吸附量變化趨勢(shì)，表現(xiàn)為先逐漸增加后趨于平緩，其吸附作用基本達(dá)到平衡狀態(tài)。說(shuō)明隨著外源磷添加量的不斷增加，褐土和黃棕壤的磷吸附量增幅較小，其磷素吸附點(diǎn)位較少，緩沖外源磷的能力較弱。

2.2.2 磷素等溫吸附方程

圖1 不同土壤磷素等溫吸附線Figure 1 Isotherm adsorption of soil phosphorus

為進(jìn)一步觀察褐土、黃棕壤、暗棕壤和亞高山草甸土磷吸附量與溶液平衡濃度之間的定量關(guān)系，本研究采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)土壤磷的等溫吸附過(guò)程進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，這2個(gè)方程均能較好地?cái)M合土壤磷素等溫吸附過(guò)程，其R2在0.932～0.994之間（表2，p＜0.01），這與王彥等[16]研究報(bào)道的四川盆地地區(qū)土壤磷素等溫吸附擬合結(jié)果相似。

采用Langmuir方程進(jìn)行擬合是為了得出土壤磷的最大吸附量（Qm）。本研究中暗棕壤的Qm值為981.48 mg·kg-1，是亞高山草甸土、黃棕壤和褐土的1.24、2.18倍和2.74倍（p＜0.05）。亞高山草甸土的Qm值為790.60 mg·kg-1，顯著高于褐土和黃棕壤（p＜0.05）。而黃棕壤和褐土的Qm值之間未達(dá)到差異顯著水平（P＞0.05）。

研究土壤磷素等溫吸附過(guò)程，不僅應(yīng)得出磷素最大吸附量，還應(yīng)考慮其吸附反應(yīng)的自發(fā)程度。Freun?dlich方程中的吸附常數(shù)KF常用來(lái)表征土壤磷吸附反應(yīng)的自發(fā)程度[16]。本研究中，4種土壤的KF均為正值，表明在常溫下該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。暗棕壤的KF為最大，表明其反應(yīng)的自發(fā)程度較強(qiáng)，對(duì)磷的吸附能力也較強(qiáng)；相反，褐土的KF為最小，自發(fā)程度不高，對(duì)磷的吸附能力較弱?？傊?，褐土和黃棕壤緩沖外源磷的能力較暗棕壤和亞高山草甸土弱。

2.3 不同土壤類型磷素遷移特性

研究岷江上游典型褐土、黃棕壤、暗棕壤和亞高山草甸土磷的遷移特性，還應(yīng)結(jié)合磷的最大緩沖量（MBC）、零點(diǎn)吸附平衡液濃度（EPC0）、吸持指數(shù)（PSI）和磷吸持飽和度（DPS）等磷素環(huán)境行為參數(shù)對(duì)其進(jìn)行具體分析。

其中磷素MBC值不僅代表土壤保持可溶性磷的能力，還表示其緩沖外源磷能力的強(qiáng)弱[17]。由圖2可知，暗棕壤的磷素MBC值最大，顯著高于其余3種土壤（p＜0.05）；其次是亞高山草甸土，顯著高于黃棕壤和褐土（p＜0.05）；褐土和黃棕壤的磷素MBC值分別為16.22 mg·kg-1和35.36 mg·kg-1，相互之間未達(dá)差異顯著水平（P＞0.05）。因此，就土壤磷素MBC值而言，研究區(qū)褐土和黃棕壤的磷遷移風(fēng)險(xiǎn)比暗棕壤和亞高山草甸土高。

磷素EPC0值表示吸附與解吸處于動(dòng)態(tài)平衡時(shí)平衡溶液中的濃度，其值越大，表征土壤固定磷的能力越小[18]。黃棕壤的EPC0值最高，暗棕壤的EPC0值最低，但這4種土壤的EPC0值均未表現(xiàn)出差異顯著性（P＞0.05）。已有研究建議水體富營(yíng)養(yǎng)化的磷素臨界值為0.02～0.35 mg·L-1[19]，若EPC0超過(guò)該臨界值，土壤中的磷素將成為水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要磷源。本研究中的土壤EPC0值在19.44～24.08 mg·L-1之間，均遠(yuǎn)大于該水體富營(yíng)養(yǎng)化臨界值，表明在一定條件下，特別是有外源磷的輸入時(shí)，土壤中的磷素易隨徑流遷移匯入岷江水體。

由圖2可知，褐土和黃棕壤的PSI值均顯著低于暗棕壤和亞高山草甸土，且前兩者的PSI值差異不顯著（P＞0.05），分別為10.16和14.88。已有研究表明土壤PSI存在臨界值，且PSI值越小表示土壤中的磷素越容易發(fā)生遷移[20]。例如張璇等[21]研究報(bào)道，當(dāng)土壤的PSI值小于25時(shí)，添加外源磷容易引起土壤水溶性磷和EPC0值的增加，將導(dǎo)致土壤流失磷素的潛能增大。若與該值相比較，褐土和黃棕壤的PSI值均低于25，表明研究區(qū)的褐土和黃棕壤磷素遷移風(fēng)險(xiǎn)較大。

土壤DPS值亦被用來(lái)評(píng)估磷素遷移特性，其值越大，遷移風(fēng)險(xiǎn)就越大。黃棕壤、暗棕壤和亞高山草甸土的DPS值三者間未達(dá)到差異顯著水平（P＞0.05），但它們均顯著高于褐土（p＜0.05）。研究表明，磷素DPS值亦存在臨界值，但它與土壤的基礎(chǔ)理化性質(zhì)、研究區(qū)環(huán)境狀況等多種因素有關(guān)，很難采用固定的土壤DPS臨界值[22]。因此，對(duì)于生態(tài)環(huán)境脆弱和人為擾動(dòng)疊加影響的岷江上游土壤還需深入研究。研究區(qū)土壤DPS值介于2.65%～7.14%之間，該結(jié)果僅表明區(qū)域土壤磷的吸持飽和度相對(duì)較小。

評(píng)價(jià)岷江上游典型土壤磷素遷移特性，還要分析土壤磷組分與磷素吸附特征參數(shù)間的關(guān)系。結(jié)果表明（表3），H2O-P與MBC呈顯著正相關(guān)關(guān)系（p＜0.05），褐土和黃棕壤的MBC值比暗棕壤和亞高山草甸土顯著低，表明褐土和黃棕壤的H2O-P更易直接流失。NaHCO3-P與 MBC、PSI和 DPS極顯著正相關(guān)（p＜0.01），土壤的NaHCO3-P含量越高，MBC和DPS也越高，雖然提高了土壤緩沖外源磷的能力，但當(dāng)DPS超過(guò)臨界值時(shí)，其磷素遷移風(fēng)險(xiǎn)也將增大。NaOH-P和HCl-P分別與MBC、PSI呈極顯著相關(guān)（p＜0.01），前者為正相關(guān)，后者為負(fù)相關(guān)，表明NaOH-P含量低而HCl-P含量高的土壤緩沖外源磷的能力較弱，遷移潛力較大。因此，綜合土壤磷組分含量和磷素MBC、EPC0、PSI和DPS值分析可知，該區(qū)域褐土和黃棕壤的磷遷移風(fēng)險(xiǎn)比暗棕壤和亞高山草甸土高。

表2 不同土壤對(duì)磷的等溫吸附Langmuir和Freundlich方程相關(guān)參數(shù)Table 2 Related parameters of Langmuir and Freundlich equations for isothermal adsorption of soil phosphorus

圖2 不同土壤磷素MBC、EPC0、PSI和DPS值Figure 2 MBC，EPC0，PSI and DPS of phosphorus under different soil types

表3 土壤磷組分與吸附特征參數(shù)的關(guān)系Table 3 Correlation between soil phosphorus fractions and the parameters of phosphorus adsorption characteristic

3 結(jié)論

岷江上游褐土和黃棕壤磷素在土-水界面的遷移風(fēng)險(xiǎn)比暗棕壤和亞高山草甸土高，且4種土壤的H2O-P和NaHCO3-P組分在土壤侵蝕過(guò)程中易流失，當(dāng)土壤顆粒最終進(jìn)入水體后，NaOH-P和HCl-P將充當(dāng)水體富營(yíng)養(yǎng)化的磷源。