侯月平, 王麗萍, 許煒杰, 房媛媛, 歐忠平
(1.鎮(zhèn)江高等職業(yè)技術(shù)學(xué)?;は?江蘇鎮(zhèn)江 212003,2.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江 212013)
圖1 四取代苯基四環(huán)己烷并卟啉(a),四苯基卟啉(b)和八乙基卟啉(c)的結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of butano-TpYPPH2(a),TPPH2(b) and OEPH2(c)
卟啉具有獨特的光化學(xué)、光物理和光生物性質(zhì),因此在新型功能材料、藥物和催化劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1 - 8]。卟啉大環(huán)分子的內(nèi)核含有兩個具有孤對電子的N原子,它們在酸溶液中能夠接受質(zhì)子形成一價或二價的卟啉陽離子[9 - 12];另外還含有兩個N-H基團(tuán),在堿溶液中可能失去質(zhì)子形成一價或二價的卟啉陰離子[9 - 10]。因此在不同酸度的溶液中,卟啉化合物具有不同的光譜性質(zhì)。
卟啉大環(huán)周邊的四個中位和八個β位均可引入不同性質(zhì)的取代基,并由此對卟啉化合物的光譜和酸堿性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。本文研究了三種在中位具有不同取代苯基,β位具有環(huán)己烷并取代基的卟啉化合物(結(jié)構(gòu)見圖1)在二甲基亞砜(DMSO)、三氟乙酸(TTA)-DMSO和氫氧化四丁基銨(TBAOH)-DMSO三種不同介質(zhì)中的吸收光譜。作為比較,最基本的四苯基卟啉和八乙基卟啉的結(jié)構(gòu)也列于圖1中。采用微量光譜滴定測定了每種卟啉在DMSO中與TTA反應(yīng)的質(zhì)子化常數(shù),討論了中位取代基以及β位環(huán)己烷并取代基對化合物光譜性質(zhì)和質(zhì)子化反應(yīng)的影響。
安捷倫8453型分光光度計;微量注射器(25 μL,100 μL);自制光譜滴定池(1 cm)。
四取代苯基四環(huán)己烷并卟啉按文獻(xiàn)方法[13]合成表征;二甲基亞砜(DMSO,99.9%)、三氟乙酸(TFA,99.9%)和氫氧化四丁基銨(TBAOH,1 mol/L甲醇溶液),均購自Sigma-Aldrich公司。
1.2.1紫外-可見吸收光譜測定稱取1 mg四環(huán)己烷并卟啉,溶于5 mL DMSO中,超聲溶解后備用。移取一定體積的備用液,加入DMSO稀釋至濃度約為1.0×10-6mol/L,置于1 cm比色皿中,于室溫下在分光光度計上掃描,測定卟啉的紫外-可見光譜。
1.2.2質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)測定移取一定體積的卟啉備用液,置于微量光譜滴定池中,加入DMSO稀釋至6 mL(濃度約為1.0×10-6mol/L)待滴定。另外以DMSO為溶劑,采用逐級稀釋法配制一系列具有不同濃度的TFA標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑。滴定時用微量注射器將一定體積的滴定劑(10~40 μL)加入待滴定的卟啉溶液中,每次加入滴定劑后立即充分振蕩混勻,然后于室溫下測定其紫-外可見光譜。當(dāng)連續(xù)多次加入滴定劑后溶液的光譜基本不變時停止滴定。
四環(huán)己烷并卟啉在酸溶液中可以接受一個或兩個質(zhì)子,其與TFA(寫為HA)的反應(yīng)可表示為:
(1)
(2)
上述反應(yīng)的平衡常數(shù)logβn可以根據(jù)文獻(xiàn)方法[9-10]由下式求得:
log((Ai-A0)/(Af-Ai))=logβn+nlog[HA]
(3)
在式(3)中,A0和Af分別為選定波長下沒有質(zhì)子化的起始卟啉化合物,及完全質(zhì)子化后卟啉化合物的吸光度;Ai是滴定過程中加入一定量滴定劑時溶液的吸光度。
若log((Ai-A0)/(Af-Ai))相對于log[HA]作圖可得一直線,由其斜率可求得卟啉化合物接受質(zhì)子的數(shù)目(n),而由直線的截距可求得其質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)logβn[9 - 10,14]。
本文測定了四對甲苯基四環(huán)己烷卟啉(1)、四苯基四環(huán)己烷并卟啉(2)和四對氯苯基四環(huán)己烷并卟啉(3)在DMSO、TFA-DMSO 和TBAOH-DMSO三種不同介質(zhì)中的紫外-可見光譜,其光譜數(shù)據(jù)列于表1。作為比較,圖2給出了四苯基四環(huán)己烷并卟啉(2)在三種不同介質(zhì)中的紫外-可見光譜。
表1 四環(huán)己烷并卟啉在不同介質(zhì)中的紫外-可見光譜
圖2 四苯基四環(huán)己烷并卟啉(1.0×10-6 mol/L)在DMSO中的紫外-可見(UV-Vis)光譜Fig.2 UV-Vis spectra of butano-TPPH2(1.0×10-6 mol/L) in DMSO(a) pure solvent;(b) at 6.0×10-6 mol/L TFA;(c) at 5.0×10-2 mol/L TBAOH.
在DMSO中,三個四環(huán)己烷并卟啉化合物均具有一個位于437~441 nm波長范圍內(nèi)的Soret吸收峰,及四個位于534~678 nm波長范圍內(nèi)的Q吸收峰。三個化合物相應(yīng)的的光譜峰只有1~4 nm的差別,說明四環(huán)己烷并卟啉大環(huán)中位苯基上的甲基和氯取代基對化合物的吸收光譜只有很小的影響。但是,與具有相同的中位取代基而沒有環(huán)己烷并取代基的卟啉相比,四環(huán)己烷并卟啉的光譜吸收峰具有明顯的紅移(表1)。結(jié)果表明,卟啉β-位上的環(huán)己烷并取代基對化合物的光譜性質(zhì)具有較大的影響。
圖3 在DMSO中用TFA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定1.0×10-6 mol/L四苯基四環(huán)己烷并卟啉(2)時光譜變化圖及用于求算反應(yīng)平衡常數(shù)的Hill曲線Fig.3 Spectral changes of butano-TPPH2(2) during titration with TFA in DMSO and the Hill plot used for calculation of reaction equilibrium constants
由圖2可以看到,四苯基四環(huán)己烷并卟啉在不同介質(zhì)中的光譜具有顯著的差別。與其在純DMSO中的光譜相比,在6.0×10-6mol/L TFA的DMSO中,化合物的Soret峰發(fā)生了26 nm的紅移且只能觀察到兩個Q吸收峰。這是由于在TFA存在下,化合物發(fā)生了質(zhì)子化反應(yīng),改變了四環(huán)己烷并卟啉大環(huán)上的電荷密度分布。許多不同的卟啉化合物在酸溶液中發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)時均呈現(xiàn)類似的光譜變化情況[9 - 14]。在5.0×10-2mol/L TBAOH的DMSO溶液中,四苯基四環(huán)己烷并卟啉的光譜也只有兩個Q吸收峰,其Soret峰也發(fā)生了較大的紅移,說明在該堿性溶液中,化合物與TBAOH發(fā)生了去質(zhì)子化反應(yīng)生成了卟啉陰離子。但是,生成的四環(huán)己烷并卟啉陰離子在給定的實驗條件下不太穩(wěn)定,因此利用微量光譜滴定法測定化合物去質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)的實驗沒有得到預(yù)期的結(jié)果。
圖3所示為四苯基四環(huán)己烷并卟啉(2)在用TFA滴定過程中溶液的光譜變化情況。其它兩個四環(huán)己烷并卟啉化合物與TFA反應(yīng)時也有相似的光譜變化情況,其求得的質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)及質(zhì)子數(shù)(n)見表2。由表2可以看出,對于已測定的三個化合物,化合物(1)的質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)最大,化合物(3)的最小。這主要是因為化合物(1)的四個中位苯基的對位上都具有給電子性質(zhì)的甲基,由此增加了卟啉共軛大環(huán)上的電荷密度,增強了環(huán)內(nèi)N原子接受質(zhì)子的能力;而化合物(3)的中位苯基上具有拉電子性質(zhì)的氯取代基,因而導(dǎo)致卟啉大環(huán)上的電荷密度降低,削弱了卟啉環(huán)內(nèi)N原子接受質(zhì)子的能力,因此其與TFA反應(yīng)的平衡常數(shù)比化合物(1)和(2)小。八乙基卟啉和四苯基卟啉與TFA反應(yīng)也可以接受兩個質(zhì)子,其累積質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)分別為6.8和6.4,而本文研究的三個四取代苯基四環(huán)己烷并卟啉的logβ2接近于它們的兩倍,這說明在卟啉大環(huán)周邊引入4個具有給電子性質(zhì)的環(huán)己烷并取代基能極大增強化合物的堿性,從而使得它們與酸反應(yīng)時更傾向于生成穩(wěn)定的質(zhì)子化產(chǎn)物。
表2 卟啉在二甲亞砜中的質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)
aData obtained in N,N’-dimethylformamide[15].
在給定的非水溶劑中,四取代苯基四環(huán)己烷并卟啉與四取代苯基卟啉具有類似的光譜特征,但是環(huán)己烷并取代基的存在使吸收峰發(fā)生了較大紅移。在酸性或堿性溶液中,四環(huán)己烷并卟啉Soret吸收峰均明顯紅移,Q吸收峰數(shù)目相應(yīng)減少,說明化合物與酸或堿發(fā)生了質(zhì)子化或去質(zhì)子化反應(yīng)。四取代苯基四環(huán)己烷并卟啉與TFA發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)的能力與化合物中位苯基上的取代基有關(guān),具有給電子取代基的化合物具有較大的質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)。在β-位上的環(huán)己烷并取代基具有較強的給電子效應(yīng),極大增強了卟啉化合物的堿性,使其更易生成穩(wěn)定的質(zhì)子化卟啉化合物。