南疆棉稈能源炭制備工藝及其傅里葉紅外光譜分析

劉 鵬， 李 勇， 寧廷州， 閆樹軍， 侯書林，

(1.塔里木大學(xué)機械電氣化工程學(xué)院/新疆維吾爾自治區(qū)普通高等學(xué)校現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點實驗室，新疆阿拉爾 843300；2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083)

生物質(zhì)能源炭是一種特殊的生物質(zhì)熱解炭化成型燃料[1]，具有燃燒時間長、熱值高、無煙、不爆發(fā)、清潔高效、CO2零排放等優(yōu)點[2]，可以替代煤炭等化石燃料應(yīng)用于發(fā)電、鍋爐等工業(yè)行業(yè)，也可以應(yīng)用于供暖、炊事等民用領(lǐng)域[3]。我國是世界上最大的棉花生產(chǎn)國，年棉花產(chǎn)量約占全球棉花總產(chǎn)量的30%，南疆棉花產(chǎn)量約占全國棉花總產(chǎn)量的55.84%，約占新疆棉花總產(chǎn)量的65%[4]，2013年全國棉稈產(chǎn)量 3 149.5萬t，其中新疆棉稈產(chǎn)量1 758.77萬t[5]，因此可見，南疆棉稈資源非常豐富。若按照3 ∶1的比例將棉稈制成棉稈炭，則會制成約527.63萬t棉稈炭，可以減輕我國煤炭供求的壓力。棉稈炭的發(fā)展適合我國新能源發(fā)展的趨勢，發(fā)展前景不可估量，市場前景良好。合理高效開發(fā)利用棉稈資源，對于促進南疆經(jīng)濟發(fā)展、改善生態(tài)環(huán)境具有積極意義。

目前，國內(nèi)外對生物質(zhì)顆粒燃料的燃燒機制方面開展了一定的研究。Boman等研究了秸稈成型燃料、木質(zhì)燃料的燃燒特性[6-7]；Gilbe等研究了不同農(nóng)作物秸稈、木質(zhì)類成型燃料在家用爐具中結(jié)渣的形成與特性[8-9]；Dias等研究了4種不同顆粒燃料在家用爐具中的燃燒特性及污染物排放[10]；Olsson等研究了軟木顆粒燃燒時污染物的排放量[11]；Baernthaler等確定了生物質(zhì)燃料中影響灰分形成的主要元素為鋁(Al)、鈣(Ca)、鐵(Fe)、鉀(K)、鎂(Mg)等[12]。比起國外較為成熟的生物質(zhì)燃燒技術(shù)[13-15]，我國在生物質(zhì)燃燒特性方面的研究比較不足，司耀輝等研究了華中地區(qū)典型農(nóng)業(yè)秸稈的燃燒特性[16]；呂薇等研究了不同升溫速率和不同載氣氣氛對玉米秸稈燃燒特性的影響[17]。發(fā)熱量是評定燃料品質(zhì)的標準之一，對棉稈炭發(fā)熱量的研究也就是將棉稈炭作為燃料對其品質(zhì)進行研究，本試驗可為今后研究制備作物秸稈高品質(zhì)能源炭提供有利參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

以南疆阿拉爾十團的棉稈作為原料，取棉稈中部大約 10 cm 的棉稈作為研究對象。利用LFP-800T型高速多功能粉碎機將棉稈粉碎，過40目篩，為減小傳熱溫差對熱解過程的影響，本試驗選擇直徑小于0.45 mm的棉稈粉末作為熱解炭化的原料。

按照GB/T212—2008《煤的工業(yè)分析方法》，對不同時期的南疆棉稈進行工業(yè)分析。

1.2 試驗方法

用LFP-800T型高速多功能粉碎機將棉稈粉碎并過40目篩，篩出直徑小于0.45 mm的棉稈粉末作為研究對象。稱取30 g棉稈粉末加滿坩堝，用蓋子封蓋好，模擬一個少氧的大環(huán)境，將盛滿棉稈粉末的坩堝放入JF-2000型智能馬弗爐(購自江蘇江分電分析儀器有限公司)內(nèi)進行熱解炭化。采用正交試驗，以熱解終溫、升溫速率、保溫時間作為3個主要因素，每個因素取3個水平，選用L9(34)正交試驗表進行試驗，以得炭率為優(yōu)化指標，優(yōu)選熱解炭化工藝參數(shù)。將熱解炭化后的棉稈炭用FRL-2000型發(fā)熱量測定儀(購自江蘇江分電分析儀器有限公司)嚴格按照GB/T 30727—2014《固體生物質(zhì)燃料發(fā)熱量測定方法》進行發(fā)熱量的測定。

1.3 數(shù)據(jù)分析工具

采用Origin 9.0對數(shù)據(jù)進行繪圖與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同時期棉稈工業(yè)分析

對棉稈的水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳含量每隔3個月測定1次，進行為期1年的測量試驗。由表1可知，棉稈的水分含量由剛收集時的41.84%下降到1個月以后的11.46%，趨勢非常明顯，但1個月后下降趨勢趨于平緩。揮發(fā)分含量由剛開始的22.95%上升到1個月以后的52.87%，揮發(fā)分含量上升非常明顯，但1個月后揮發(fā)分含量的增加趨于平緩，基本不再增加。固定碳與灰分含量基本不受時間變化的影響。

表1 不同時期棉稈的工業(yè)分析

注：表中數(shù)據(jù)均為平均值。

2.2 單因素對得炭率的影響

由圖1可知，熱解溫度在300～500 ℃時，得炭率先提高，在400 ℃達到最大值，然后下降。Yang等的研究表明，生物質(zhì)中的纖維素與半纖維素首先在220～400 ℃分解，大于400 ℃時木質(zhì)素開始大量分解[18]。升溫速率在8～24 ℃/min，其中 8 ℃/min 時得炭率最高，說明慢速熱解對得炭率比較好。保溫時間為1.0 h時得炭率最高。

2.3 棉稈熱解炭化工藝參數(shù)優(yōu)化

采用正交試驗，取熱解終溫、升溫速率和保溫時間作為3個主要因素，每個因素取3個水平，選用L9(34)正交試驗表進行試驗，以得炭率為優(yōu)化指標，優(yōu)選熱解炭化工藝參數(shù)。試驗因素與水平如表2所示，正交試驗結(jié)果如表3所示。

極差是反映因素水平變化對指標影響范圍的大小，極差越大，說明該因素下所選的水平數(shù)對得炭率的影響越大。因此由表3可見，影響得炭率的各因素主次順序為B、A、C(熱解終溫、升溫速率、保溫時間)。最優(yōu)組合為熱解終溫 400 ℃，升溫速率8 ℃/min，保溫時間1.0 h。為驗證優(yōu)選的工藝參數(shù)，按最優(yōu)組合熱解炭化棉稈粉末，得炭率為36.14%。

表2 L9(34)試驗因素與水平

2.4 不同熱解炭化條件對得炭率的影響

試驗號1～9代表不同的升溫速率、熱解終溫、保溫時間同時作用的組合。在不同的熱解炭化條件下，得炭率也有很大的差異。由圖2可知，在試驗號為2、5、8的組合條件下出現(xiàn)了3個極大值點，這3個極大值點都是在熱解終溫為 400 ℃ 時得出的。在試驗號為4、6、9的組合條件下出現(xiàn)了3個極小值點，這3個極小值點是在升溫速率比較高的情況下出現(xiàn)的。由此可以看出，慢速熱解有利于得炭率的提高。

表3 L9(34)正交試驗結(jié)果分析

2.5 利用四維點陣法對數(shù)據(jù)進行分析

圖3中的球體越大，說明得炭率越高。當升溫速率為 8 ℃/min、熱解終溫為400 ℃、保溫時間為1.5 h時，紅色球體最大，說明在該條件下得炭率最高。當升溫速率為 24 ℃/min、熱解終溫為500 ℃、保溫時間為1.5 h時，紅色球體最小，說明在該條件下得炭率最低。在溫度與時間一定的情況下，升溫速率為8 ℃/min時，得炭率高。

2.6 棉稈能源炭紅外光譜分析

當用一定頻率的紅外光照射某物質(zhì)分子時，若該物質(zhì)的分子中某基團的振動頻率與其相同，則該物質(zhì)就能吸收這種紅外光，使分子由振動基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。因此，用不同頻率的紅外光依次通過待測分子時，就會出現(xiàn)不同強弱的吸收現(xiàn)象，用吸收強度-波數(shù)作圖就可得到其紅外吸收光譜。紅外光譜具有很強的特征性，每種化合物都具有特征的紅外光譜圖，用它們可進行物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析和定量測定。

2.7 不同條件下制得棉稈能源炭的高位發(fā)熱量

發(fā)熱量是評定燃料品質(zhì)的標準之一，利用FRL-2000發(fā)熱量測定儀對不同熱解炭化溫度產(chǎn)生的棉稈炭測定其熱容量。高位發(fā)熱量是單位質(zhì)量的樣品在過氧化條件下燃燒，燃燒后的產(chǎn)物為氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫、液態(tài)水、固態(tài)灰時所放出的熱量[19]。高位發(fā)熱量是由彈筒發(fā)熱量減去硝酸形成熱和硫酸校正熱后所得的熱量。2SO2+O2→2SO3+Q1，SO3+H2O→H2SO4+Q2，溶于水并放出Q3與H2SO4(Q1、Q2、Q3均為放出的熱量)，1 mol SO2氧化成SO3溶于水生成硫酸，硫酸再溶于水，這3步總共放出熱量約為302 121 J(包括化學(xué)反應(yīng)熱和溶解熱)[20]，對含硫量為1%的1 g試樣來說，產(chǎn)生的熱量為0.01×302 121÷32.07≈94.1 J，所以高位發(fā)熱量計算公式中硫的校正系數(shù)為94.1。干基高位發(fā)熱量在25.51～29.60 MJ/kg的屬于高熱值煤[21]。熱解炭化后的棉稈炭的高位發(fā)熱量比未熱解炭化的棉稈高位發(fā)熱量高9～11 MJ/kg。經(jīng)過熱解炭化后的棉稈粉末的高位發(fā)熱量均在26 MJ/kg以上，達到高熱值煤炭的標準。

試驗號為0代表未熱解炭化的棉稈的高位發(fā)熱量，試驗號1～9為不同條件下熱解炭化制得的棉稈炭。由圖5可知，未熱解炭化的棉稈與熱解炭化后的棉稈炭的發(fā)熱量有明顯差距。熱解炭化后的棉稈炭的高位發(fā)熱量比未熱解炭化的棉稈高很多。經(jīng)過熱解炭化后的棉稈粉末的高位發(fā)熱量都可以達到高熱值煤炭的標準。在升溫速率與保溫時間相同的條件下，熱解終溫越高，高位發(fā)熱量越高。由此可見，熱解終溫對高位發(fā)熱量的影響較大。

3 結(jié)論

影響得炭率的各因素主次順序為熱解終溫、升溫速率、保溫時間。最優(yōu)組合為熱解終溫400 ℃、升溫速率8 ℃/min、保溫時間1.0 h，在此條件下，得炭率為36.14%。未熱解炭化的棉稈與熱解炭化后的棉稈炭的發(fā)熱量有明顯差距。熱解炭化后的棉稈炭的高位發(fā)熱量比未熱解炭化的棉稈高位發(fā)熱量高9～11 MJ/kg。經(jīng)過熱解炭化后的棉稈粉末的高位發(fā)熱量均在26 MJ/kg以上，達到高熱值煤炭的標準。對于不同條件下制得的棉稈炭，盡管析出產(chǎn)物的產(chǎn)率不同，但其紅外吸收峰的變遷規(guī)律相同，差別僅僅在于吸收峰的強度。由同一種棉稈制得的能源炭的紅外光譜基本相同，說明官能團基本相似，但是其含量略有不同。