張 恒 高洪坤 王 哲 林洺岑 宋長(zhǎng)生 朱曉龍

(1．青島科技大學(xué)海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042； 2．青島市生態(tài)化工省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

0 前 言

纖維素是地球上最古老、最豐富的天然高分子，是取之不盡用之不竭的天然可再生資源.纖維素化學(xué)與工業(yè)始于一百六十多年前，是高分子化學(xué)誕生及發(fā)展時(shí)期的主要研究對(duì)象.除了傳統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用外,如何交叉結(jié)合納米科學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、生物學(xué)及仿生學(xué)等學(xué)科進(jìn)一步有效地利用纖維素資源,開拓纖維素在納米精細(xì)化工、納米醫(yī)藥、納米食品、納米復(fù)合材料和新能源中的應(yīng)用,成為國(guó)內(nèi)外科學(xué)家競(jìng)相開展的研究課題[1].

納米纖維素是直徑小于100 nm 的超微細(xì)纖維，也是纖維素的最小物理結(jié)構(gòu)單元[2].與非納米纖維素相比，納米纖維素具有許多優(yōu)良特性，如高結(jié)晶度、高純度、高楊氏模量、高強(qiáng)度、高親水性、超精細(xì)結(jié)構(gòu)和高透明性等，加之具有天然纖維素輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特性，其在造紙、建筑、汽車、食品、化妝品、電子產(chǎn)品、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用前景[3-4].

通常情況下，納米纖維素的制備方法有物理法和化學(xué)法[5-6].微纖化纖維素通常是通過高壓機(jī)械處理天然纖維素，得到的新型高度潤(rùn)脹的膠體狀NCC，又稱之為MFC[7].機(jī)械法制備的MFC，環(huán)境污染小，但采用機(jī)械法也有其弊端：制備的MFC粒徑分布寬，且由于制備設(shè)備特殊，能量消耗較高，所以該方法目前應(yīng)用較少.常見的機(jī)械制備法指的是高壓均質(zhì)法和化學(xué)機(jī)械法.

目前制備納米纖維素的主要方法是化學(xué)酸水解法，使用一定濃度的硫酸或者硫酸和鹽酸的復(fù)合酸，在一定溫度和時(shí)間條件下，發(fā)生酸水解反應(yīng)，糖苷鍵斷裂，降解掉纖維素?zé)o定形區(qū)，保留纖維素晶體[8]

本文采用了硫酸水解微晶纖維素的方法制備納米纖維素，通過正交試驗(yàn)方法研究了硫酸水解法制備納米纖維素的影響因素，并確定了這些因素影響納米纖維素粒徑的主次關(guān)系，得到了反應(yīng)的最優(yōu)條件.并對(duì)制備的納米纖維素進(jìn)行了粒徑、XRD衍射、IR光譜以及掃描電鏡等性能的分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

濃硫酸(H2SO4)，分析純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；微晶纖維素，藥用級(jí)，成都市科龍化工試劑廠；蒸餾水，自制.

傅立葉紅外光譜儀，VECTOR22，德國(guó)布魯克公司；馬爾文粒度測(cè)試儀，Zetasizer Nano-ZS900，馬爾文(中國(guó))儀器有限公司；Aida離心機(jī)，TD5G，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司；超聲波清洗機(jī)，M2000，蘇州創(chuàng)意電子有限公司；冷凍干燥機(jī)，F(xiàn)D-1A-50，上海比朗儀器制造有限公司；JSM-6700F，冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本電子株式會(huì)社；XRD，DX-2700，布魯克光譜儀器有限公司.

1.2 納米纖維素的制備

用濃硫酸配制135 g 60wt%的H2SO4放在一邊冷卻.將4.5 g微晶纖維素加入到單口燒瓶中，然后放入恒溫水浴鍋，將水浴鍋溫度設(shè)置為45 ℃.用分液漏斗緩慢加入配好的硫酸溶液，同時(shí)開始攪拌，直至攪拌均勻；反應(yīng)2.5 h后，就可以得到乳白色納米纖維素懸浮液，加入去離子水將其停止反應(yīng)；然后將得到的納米纖維素懸浮液進(jìn)行離心，轉(zhuǎn)速10 000 r/min，多次離心除去上層酸；收集下層的納米纖維素膠體移入已處理好的透析袋中，透析至pH中性.最后透析得到納米纖維素溶膠泛藍(lán)光，放置3個(gè)月未發(fā)生分層.

1.3 納米纖維素的表征

1.3.1納米纖維素粒徑的測(cè)定

將少量乳液用蒸餾水按1∶10稀釋至透明，取適量稀釋液，采用馬爾文Malvern Zetasizer Nano-ZS90型激光粒度分析儀測(cè)定其乳膠粒粒徑分布，在系統(tǒng)溫度25 ℃，計(jì)數(shù)率349.8 kcps，時(shí)間60 s，測(cè)量位置4.65 mm，且粒度測(cè)試條件：使用標(biāo)準(zhǔn)操作程序(SOP)方式，顆粒折射率1.59，顆粒吸收率0.01，水為分散劑，分散劑折射率1.330.

1.3.2NCC懸浮液的冷凍干燥

首先將NCC懸浮液置于低溫冰箱中冷凍結(jié)實(shí)，然后，打開冷凍干燥機(jī)的開關(guān)，進(jìn)行預(yù)冷不少于30 min；同時(shí)打開真空計(jì)開關(guān)，使冷凍干燥機(jī)處于真空狀態(tài)，此時(shí)真空度顯示為999 Pa.預(yù)冷結(jié)束后，將已冷凍好的NCC固體置于干燥盤中進(jìn)行冷凍干燥，冷凍過的NCC固體在真空狀態(tài)下，充分脫水直至得到干燥的NCC固體粉末.

1.3.3XRD射線衍射測(cè)定

將得到的NCC懸浮液進(jìn)行冷凍干燥，得到干燥粉末狀的納米纖維素，將其在室溫下，衍射角2θ的范圍從10°～60°內(nèi)，掃描速率0.02°/min，衍射設(shè)置參數(shù)(Cu靶，40 kV，30 mA)，進(jìn)行XRD衍射分析.

結(jié)晶度指數(shù)CrI值可通過公式計(jì)算：

(1)

式中： CrI為相對(duì)結(jié)晶度指數(shù)，I002是(002)晶面衍射強(qiáng)度，Iam為2θ角附件的非結(jié)晶背景衍射的散射強(qiáng)度.

1.3.4紅外光譜測(cè)定

采用KBr壓片法，對(duì)冷凍干燥的NCC固體研磨成粉末，然后將此懸浮液滴于KBr片基上鋪平，待溶劑揮發(fā)后形成均勻的粉末薄層，采用VECTOR22型號(hào)的傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析.

1.3.5掃描電鏡分析

將NCC懸浮液進(jìn)行冷凍干燥，盡可能使樣品的表面結(jié)構(gòu)保存完好， 然后取樣品1 cm左右大小，將其固定在試樣盤上，并進(jìn)行導(dǎo)電處理，使試樣處于導(dǎo)電狀態(tài)，樣品處理完后對(duì)其進(jìn)行掃描電鏡分析.

2 結(jié)果討論與分析

2.1 納米纖維素正交試驗(yàn)

納米纖維素制備最優(yōu)條件的獲得是通過三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)得到的，表1是NCC 正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果.通過研究單因素硫酸濃度，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備納米纖維素粒徑分布的影響，每個(gè)因素三個(gè)水平，用L9(34)的正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn).通過確定三個(gè)因素的水平組合，即最優(yōu)組合.

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

從L9(34)正交表中可以看出，對(duì)納米纖維素粒徑大小的影響因素中最主要的是硫酸濃度，其次是水解時(shí)間，最后是反應(yīng)溫度，并得到制備NCC的最優(yōu)條件：硫酸濃度60%，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，反應(yīng)溫度45 ℃.在此條件下，做了多次重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，此時(shí)NCC的粒徑在187 nm左右，得率為56.04%.

2.2 納米纖維素粒徑的測(cè)定

通過正交實(shí)驗(yàn)得到制備納米纖維素的最優(yōu)工藝條件，圖1為在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，反應(yīng)溫度45 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h的條件下水解微晶纖維素，然后采用Zetasizer Nano ZS90納米粒徑分析儀對(duì)納米纖維素進(jìn)行激光粒度分析，得到的納米纖維素的粒徑分布圖.從圖中可以看出NCC平均粒徑為187 nm，這說明通過硫酸水解微晶纖維素可得到納米尺寸的纖維素，在粒徑分布圖上可以看出NCC的粒徑分布系數(shù)PDI值為0.394，PDI=0.394<1，說明制備的NCC的粒徑分布比較窄，并且PDI值越小，證明制備的粒子粒徑越均勻.

圖1 硫酸法制備的納米纖維素的粒徑分布圖

2.3 XRD射線衍射分析

圖2為納米纖維素的XRD衍射圖，從NCC的衍射圖中，可以看出NCC在2θ=16.38和2θ=22.58處都有衍射峰，這些特征都與I型纖維素的衍射圖案[9]相似，說明纖維素在硫酸水解的過程中，并沒有發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變化，保證了其完整性.

圖2 納米纖維素的XRD圖

通過公式1可知，公式中I002晶面衍射強(qiáng)度為2 586.67，Iam為2θ角附件的非結(jié)晶背景衍射的散射強(qiáng)度848.64，計(jì)算得到納米纖維素的結(jié)晶度為67.19%，從計(jì)算的結(jié)果上可以看出，納米纖維素的結(jié)晶度要略高于纖維素的結(jié)晶度(64.32%)，這是因?yàn)榱蛩崛芤哼M(jìn)入到了纖維素的無定形區(qū)，加速了糖苷鍵的水解分裂，導(dǎo)致纖維素大部分的非結(jié)晶區(qū)和部分結(jié)晶區(qū)降解，從而提高了納米纖維素的結(jié)晶度.

2.4 紅外光譜分析

圖3為NCC和CC(結(jié)晶纖維素crystalline cellulose，以下簡(jiǎn)稱為CC)的紅外光譜圖，從NCC和CC的紅外光譜圖上可以看出，NCC和CC都存在3 500 cm-1左右的吸收峰，表明NCC 和CC存在著醇羥基的伸縮振動(dòng)峰；NCC在1 730 cm-1左右存在C=O吸收峰，還有1 420 cm-1，1 160 cm-1，1 110 cm-1這些吸收峰的存在，都表明NCC是I型纖維素，在譜圖上納米纖維素和纖維素特征峰并沒有明顯的變化，說明NCC的特征和結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯的變化.

圖3 NCC和CC的紅外光譜圖

2.5 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析

圖4 納米纖維素的電子掃描電鏡圖

圖4為冷凍干燥的納米纖維素的SEM圖，從SEM圖中可看出硫酸水解微晶纖維素制備出的NCC呈現(xiàn)棒狀交織在一起，使得其具有大的比表面積；從其SEM圖上可以看出制備的NCC粒徑大約在100～200 nm之間，而寬度在7～8 nm左右，以微晶纖維素為原料制備的NCC，較細(xì)菌、被囊類動(dòng)物纖維為原料制備的NCC粒徑分布更窄，結(jié)晶度更高，較鹽酸水解制備的NCC表面含有更多的負(fù)電荷，且由于電荷之間較強(qiáng)的相互排斥作用，具有更好的膠體穩(wěn)定性[10]；從圖上也可以發(fā)現(xiàn)制備的NCC有聚集的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)榧{米纖維素表面上的羥基數(shù)目較多，并且NCC的粒徑較小，使分子之間產(chǎn)生較大的分子間作用力，因而會(huì)使得其在干燥過程中易發(fā)生聚結(jié).為防止NCC出現(xiàn)團(tuán)聚，形成較大的粒子影響乳化性能，所以將制得的NCC懸浮液進(jìn)行超聲分散處理，最終得到分布比較均勻的NCC懸浮液.

3 結(jié) 論

通過硫酸水解微晶纖維素制備納米纖維素，得到平均粒徑為187 nm，粒徑分布系數(shù)為0.394，粒徑較為均勻的納米纖維素.對(duì)納米纖維素粒徑大小的影響因素中最主要的是硫酸濃度，其次是水解時(shí)間，最后是反應(yīng)溫度，并得到制備NCC的最優(yōu)條件：硫酸濃度60%，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，反應(yīng)溫度45 ℃.通過XRD衍射可以看出，纖維素在硫酸水解的過程中，并沒有發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變化，并且納米纖維素的結(jié)晶度要略高于纖維素的結(jié)晶度.通過IR光譜分析，發(fā)現(xiàn)NCC的特征和結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯的變化.

最后對(duì)冷凍干燥的納米纖維素進(jìn)行掃描電鏡分析，從其SEM圖上可以看出制備的NCC粒徑大約在100～200 nm之間，而寬度在7～8 nm左右，以微晶纖維素為原料制備的NCC，較細(xì)菌、被囊類動(dòng)物纖維為原料制備的NCC粒徑分布更窄，結(jié)晶度更高，較鹽酸水解制備的NCC表面含有更多的負(fù)電荷，且由于電荷之間較強(qiáng)的相互排斥作用，具有更好的膠體穩(wěn)定性.