郭 舉 ，劉美霞 ，楊 帆 ，史連軍

（1.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽550000；2.貴州大學(xué)）

二甲基亞砜（DMSO）具有高極性、高吸濕性、低毒性、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在石油化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子和國(guó)防工業(yè)中［1］。該產(chǎn)品具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，但是在其生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的工業(yè)廢渣較難處理，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)大多采用簡(jiǎn)單的堆存方式處理，造成了一定的安全環(huán)保隱患［2］。經(jīng)取樣分析，DMSO工業(yè)廢渣的主要成分為硝酸鈉，含有少量的有毒且有致癌性的亞硝酸鈉，若是長(zhǎng)期露天堆放導(dǎo)致其吸潮或被雨水沖洗，易污染地下水源，對(duì)人類及自然生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞，所以尋找一個(gè)妥善處理DMSO廢渣的方法迫在眉睫。本研究以DMSO工業(yè)廢渣為原料，首先將有毒有害物質(zhì)亞硝酸鈉氧化轉(zhuǎn)化為硝酸鈉，然后在一定條件下與氯化鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制備硝酸鉀粗品［3］，最后通過重結(jié)晶提純制備農(nóng)用硝酸鉀產(chǎn)品，不僅去除了其中的有毒有害物質(zhì)，解決了環(huán)境污染難題，同時(shí)充分利用廢渣中的氮資源，變廢為寶生產(chǎn)農(nóng)用硝酸鉀，創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟(jì)效益，為DMSO工業(yè)廢渣處理提供一條新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

原料：DMSO工業(yè)廢渣（成分見表1）；臭氧、氯化鉀、硝酸。

表1 二甲基亞砜工業(yè)廢渣成分 %

設(shè)備：電爐、臭氧發(fā)生器、恒溫水浴鍋、循環(huán)水真空泵、布氏漏斗、恒溫干燥箱、pH計(jì)、電動(dòng)攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及檢測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)原理：本實(shí)驗(yàn)研究利用DMSO工業(yè)廢渣制備農(nóng)用硝酸鉀的技術(shù)可行性，首先利用臭氧將廢渣中的亞硝酸鈉氧化轉(zhuǎn)化為硝酸鈉，然后與添加的氯化鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制備硝酸鉀粗品，最后通過重結(jié)晶提純得到農(nóng)用硝酸鉀產(chǎn)品。主要工藝過程包括氧化、反應(yīng)合成、重結(jié)晶提純等。涉及的主要反應(yīng)方程式為：

檢測(cè)方法：產(chǎn)品分析測(cè)試方法參見GB/T20784—2013《農(nóng)業(yè)用硝酸鉀》。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

1.3.1 臭氧對(duì)亞硝酸鈉的氧化效果

利用臭氧發(fā)生器作為臭氧源，同時(shí)鼓入一定量空氣稀釋臭氧濃度，研究不同反應(yīng)條件下對(duì)DMSO工業(yè)廢渣中亞硝酸鈉的氧化脫除情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用臭氧作為氧化劑處理DMSO工業(yè)廢渣中的亞硝酸鈉具有非常好的脫除效果?？刂蒲趸磻?yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間為0.5 h、反應(yīng)溫度為25℃、pH=4.5、臭氧質(zhì)量濃度為0.008 g/L、通氣量為600 L、廢渣處理量為1kg。在此條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，可將廢渣中亞硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.48%分別降至0.000 14%、0.000 17%、0.000 13%，廢渣中亞硝酸鈉脫除率約為100%。

1.3.2 硝酸鉀粗產(chǎn)品制備

研究反應(yīng)條件對(duì)制備硝酸鉀粗產(chǎn)品純度及收率的影響，包括物料配比、濃縮蒸發(fā)水量、冷卻結(jié)晶溫度。物料配比指的是反應(yīng)溶液中硝酸鈉與氯化鉀的物質(zhì)的量比；濃縮蒸發(fā)水量指的是反應(yīng)溶液濃縮的水分占溶液總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；冷卻結(jié)晶溫度指的是熱過濾后濾液緩慢冷卻結(jié)晶的過程中所控制的結(jié)晶溫度。

1）物料配比對(duì)硝酸鉀粗產(chǎn)品純度和收率的影響?？刂茲饪s蒸發(fā)水量為25%、冷卻結(jié)晶溫度為10℃，研究物料配比對(duì)硝酸鉀產(chǎn)品純度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 物料配比對(duì)硝酸鉀產(chǎn)品純度和收率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，物料配比對(duì)硝酸鉀粗產(chǎn)品的純度及收率均有較大影響。當(dāng)物料配比逐漸增大時(shí)，其產(chǎn)品純度先增大后減小，收率增大。當(dāng)物料配比從0.9∶1增加到1.2∶1時(shí)，硝酸鉀純度由60.57%增加到78.92%，收率從74.42%增加到84.85%，而物料配比繼續(xù)增加到1.4∶1時(shí)，產(chǎn)品純度迅速下降至67.3%，但是收率仍然小幅增加至87.34%。原因可能是，在物料配比逐漸增加的過程中，越來越多的氯離子與鈉離子形成氯化鈉并在濃縮的過程中析出，使得產(chǎn)品純度提高，但是隨著物料配比繼續(xù)增大至1.4∶1時(shí)，過多的鈉離子在濾液冷卻結(jié)晶的過程中隨著硝酸鉀一起析出，使得產(chǎn)品純度降低；隨著物料配比逐漸增大，在濃縮過程中會(huì)有更多的氯化鈉析出，但是對(duì)濾液冷卻結(jié)晶析出硝酸鉀的過程影響并不大，而當(dāng)物料配比達(dá)到1.4∶1時(shí)，過多的鈉離子與硝酸鉀一起析出反而增加了產(chǎn)品收率。

2）濃縮蒸發(fā)水量對(duì)產(chǎn)品純度和收率的影響?？刂莆锪吓浔葹?.2∶1、溶液冷卻結(jié)晶溫度為10℃，研究濃縮蒸發(fā)水量對(duì)硝酸鉀產(chǎn)品純度和收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 濃縮蒸發(fā)水量對(duì)產(chǎn)品純度和收率的影響

結(jié)果表明，濃縮蒸發(fā)水量對(duì)產(chǎn)品純度及收率均有較大影響。硝酸鉀純度隨著濃縮蒸發(fā)水量增加先是迅速增加然后略微下降，當(dāng)濃縮蒸發(fā)水量由15%增加到25%時(shí)，產(chǎn)品純度由54.61%增加到78.92%，繼續(xù)增加濃縮蒸發(fā)水量，產(chǎn)品純度則變化不大，由78.92%略微降至77.46%。原因主要是，當(dāng)濃縮蒸發(fā)水量逐漸增加時(shí)，析出的氯化鈉也逐漸增加，因此濾液冷卻結(jié)晶時(shí)產(chǎn)品中氯化鈉含量較低使得產(chǎn)品純度升高，但是繼續(xù)增加濃縮蒸發(fā)水量，對(duì)產(chǎn)品純度影響不大，反而此時(shí)會(huì)有一定量的硝酸鉀也隨著氯化鈉一起析出，從而造成資源浪費(fèi)，由于這個(gè)原因此時(shí)收率應(yīng)該下降，但是從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上看收率變化并不大，是因?yàn)橄跛徕涬m然析出，但是溶液的水分也相應(yīng)減少，增大了過飽和度，使得在冷卻結(jié)晶的過程中會(huì)析出更多的硝酸鉀，彌補(bǔ)了硝酸鉀隨著氯化鈉析出的損失，使得收率基本維持不變。

3）冷卻結(jié)晶溫度對(duì)產(chǎn)品純度和收率的影響。控制物料配比為1.2∶1、濃縮蒸發(fā)水量為25%，研究溶液冷卻結(jié)晶溫度對(duì)硝酸鉀產(chǎn)品純度及收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 冷卻結(jié)晶溫度對(duì)產(chǎn)品純度和收率的影響

結(jié)果表明，硝酸鉀產(chǎn)品收率隨冷卻結(jié)晶溫度的變化非常明顯，而產(chǎn)品純度則相對(duì)變化較小。當(dāng)冷卻結(jié)晶溫度為5℃時(shí)，產(chǎn)品收率最大，可達(dá)93.17%，從硝酸鉀的溶解度數(shù)據(jù)可知，5℃時(shí)硝酸鉀的溶解度約為17 g，此時(shí)溶液中的硝酸鉀基本完全析出，從而使得產(chǎn)品收率較高；隨著冷卻結(jié)晶溫度升高，硝酸鉀溶解度迅速增大，因此產(chǎn)品收率迅速下降，收率由5℃時(shí)的93.17%降至30℃時(shí)的62.08%。而產(chǎn)品純度則受冷卻結(jié)晶溫度的影響較小，穩(wěn)定在78%左右，只是當(dāng)溫度為5℃時(shí)，較多氯離子、鈉離子一起析出從而使得產(chǎn)品純度降至72.41%。

1.3.3 粗產(chǎn)品的提純精制

利用重結(jié)晶法提純精制粗產(chǎn)品，研究重結(jié)晶對(duì)產(chǎn)品純度及收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，重結(jié)晶對(duì)硝酸鉀粗產(chǎn)品的提純效果較好，可以顯著提升產(chǎn)品純度，3次實(shí)驗(yàn)的平均值約為98.3%，達(dá)到GB/T 20784—2013《農(nóng)業(yè)用硝酸鉀》要求。

表5 重結(jié)晶法提純硝酸鉀

2 結(jié)論

研究結(jié)果表明，利用二甲基亞砜工業(yè)廢渣經(jīng)過氧化、合成、提純等工藝過程可制備出達(dá)到國(guó)標(biāo)要求的農(nóng)用硝酸鉀產(chǎn)品。1）利用臭氧作氧化劑，控制氧化反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間為0.5 h、反應(yīng)溫度為25℃、pH=4.5、臭氧質(zhì)量濃度為0.008 g/L、通氣量為600 L、廢渣處理量為1 kg，在此條件下可將廢渣中亞硝酸鈉完全轉(zhuǎn)化為硝酸鈉，用于下一步反應(yīng)合成；2）在濃縮蒸發(fā)水量為25%、冷卻結(jié)晶溫度為10℃、物料配比為1.2∶1的條件下，硝酸鈉與氯化鉀反應(yīng)可得硝酸鉀粗產(chǎn)品，產(chǎn)品純度達(dá)78.92%，經(jīng)過重結(jié)晶提純后產(chǎn)品純度可達(dá)98.3%，符合GB/T 20784—2013《農(nóng)業(yè)用硝酸鉀》要求。