酸性氯化鉀鍍鋅液中鋅的快速伏安分析

（鹽城工學(xué)院，江蘇 鹽城224051）

0 前言

酸性鍍鋅液中鋅的分析可采用配位滴定法[1-3]或原子吸收光度法[4]。另外，伏安法也是鍍液分析檢測(cè)常用的方法之一。伏安法具有便捷、廉價(jià)、快速等優(yōu)點(diǎn)。本文介紹了一種酸性鍍鋅液中鋅的快速伏安檢測(cè)方法。

1 測(cè)定方法

1.1 試劑

pH值為10的NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液，0.025 mol/L的ZnCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 儀器及參數(shù)設(shè)置

ZX1231伏安分析儀。參數(shù)設(shè)置：方法選擇ACCV，起始電位-0.50 V，終止電位-1.50 V，電位增量0.01 V，交流頻率10 Hz。

1.3 三電極系統(tǒng)

工作電極為銀基汞膜電極（自制），參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑電極。

1.4 測(cè)定方法

將0.500 mL鍍液轉(zhuǎn)移到10 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。取上述稀釋液0.500 mL轉(zhuǎn)移到10 mL容量瓶中，用支持電解質(zhì)溶液稀釋至刻度。將溶液轉(zhuǎn)移到帶攪拌子的燒杯中，插入三電極，攪拌溶液，靜止后測(cè)量并記錄數(shù)據(jù)。分三次加入0.050 mol/L的ZnCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液0.010 mL，攪拌溶液，靜止后測(cè)量并記錄數(shù)據(jù)。采用多次標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行計(jì)算并給出測(cè)定結(jié)果。

2 方法探討

2.1 汞膜電極的特點(diǎn)

工作電極的材料、結(jié)構(gòu)形式、表面狀態(tài)對(duì)電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)影響極大。其中，汞膜電極是在導(dǎo)電基體上涂一層薄汞膜制成的電極?；w材料應(yīng)該對(duì)汞有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)惰性，并具有良好的導(dǎo)電性。汞膜電極常用的基體材料有玻碳和銀等。汞膜電極不僅具有汞電極的特點(diǎn)，還具有較高的面積/體積比率。由于汞元素的化學(xué)穩(wěn)定性很高，而且在汞電極上氫的超電勢(shì)也比較高，所以常常在汞電極上進(jìn)行許多陰極還原反應(yīng)的研究。由于汞膜薄，電極相對(duì)面積大，電解時(shí)攪拌速率可以加快，使得電沉積效率高。

汞膜電極的應(yīng)用也存在局限性。玻碳汞膜電極表面的汞以微滴狀分布，汞隨測(cè)定次數(shù)的增加而損耗，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果變得不可靠。如果待分析的樣品中存在表面活性物質(zhì)，汞膜電極的表面會(huì)在特定電位下吸附這些活性物質(zhì)，從而降低汞膜電極的靈敏度，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)霈F(xiàn)異常現(xiàn)象，影響實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。汞膜電極的汞膜很薄，容易使溶解于其中的金屬達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，形成金屬間化合物，干擾測(cè)定。

2.2 汞膜電極的制備

由于汞膜電極在伏安法的測(cè)量中有著很高的靈敏度和分辨率，所以汞膜電極在伏安測(cè)量中應(yīng)用非常廣泛。但各類汞膜電極的重現(xiàn)性存在明顯差異。雖然常用的玻碳汞膜電極的靈敏度較高，但其使用前需要進(jìn)行前處理，并且處理后很難保證重現(xiàn)性。鉑球真空鍍汞膜電極的靈敏度高且重現(xiàn)性好，但使用壽命短。本實(shí)驗(yàn)先用氫氧焰將直徑為0.2 mm的鉑絲一端融制成直徑約為1.5 mm的鉑球，鉑絲及電連接線用酒精焰封入鉑組玻璃，制成鉑球電極；再在鉑球電極上電鍍銀膜，鉑基銀膜電極蘸汞1～2 s，即得到工作電極。

2.3 方法選擇依據(jù)

交流循環(huán)伏安法是將疊加有交流信號(hào)的直流電電壓在靜置電極上由正電位掃描到負(fù)電位或者由負(fù)電位掃描到正電位，此時(shí)掃描得到的交流電流-直流電壓關(guān)系曲線即為交流循環(huán)伏安曲線。以這種掃描方式為基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)分析方法，被稱為交流循環(huán)伏安法。這種分析方法可用于電極過(guò)程可逆判斷和伴隨著電極反應(yīng)的諸多電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。交流循環(huán)伏安法是由普通線性循環(huán)伏安法發(fā)展而來(lái)的。對(duì)于完全可逆的體系而言，平均表面濃度cOx（x=0）m和cRed（x=0）m在特定電位區(qū)間內(nèi)，正方向掃描和負(fù)方向掃描交流循環(huán)伏安譜圖是兩個(gè)疊在一起的對(duì)稱峰。直流循環(huán)伏安法中產(chǎn)物的穩(wěn)定性用Ipa/Ipc=1來(lái)判定。同樣，交流循環(huán)伏安法也用Ipa/Ipc=1來(lái)判定。與普通伏安法相比，交流伏安法的優(yōu)點(diǎn)是峰高的測(cè)量有一個(gè)明顯的基線，但直流伏安法反方向掃描電流的基線往往是比較難確定的。

交流循環(huán)伏安法兼有普通直流循環(huán)伏安法和交流伏安法的優(yōu)點(diǎn)。采用該方法，電極表面始終處于更新?tīng)顟B(tài)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性好。交流伏安法對(duì)不可逆過(guò)程的靈敏度不高，實(shí)驗(yàn)前無(wú)需除氧，使得實(shí)驗(yàn)操作更加方便快捷。

2.4 方法選擇的可行性試驗(yàn)

圖1為氨-氯化銨緩沖溶液和鋅-氨-氯化銨溶液的線性循環(huán)伏安圖，掃描速率為0.05 V/s。由圖1可知：在pH值為10的氨-氯化銨緩沖溶液中，Zn2+在-1.3 V左右出現(xiàn)陰極還原峰。氨-氯化銨緩沖溶液中，Zn2+在汞膜電極上陰極支的可逆性明顯優(yōu)于陽(yáng)極支的可逆性。

圖1 氨-氯化銨緩沖溶液和鋅-氨-氯化銨溶液的線性循環(huán)伏安圖

圖2為氨-氯化銨緩沖溶液和鋅-氨-氯化銨溶液的交流循環(huán)伏安圖，電位增量為0.01 V，交流頻率為10 Hz。由圖2可知：在pH值為10的氨-氯化銨緩沖溶液中，Zn2+同樣在-1.3 V左右出現(xiàn)陰極還原峰。陽(yáng)極支則歧化為兩個(gè)高度不等的不可逆峰。ACCV法對(duì)不可逆過(guò)程的靈敏度低，陽(yáng)極支兩個(gè)高度不等的不可逆峰高明顯低于在-1.3 V左右出現(xiàn)的陰極還原峰。ACCV圖上基線平坦，方便測(cè)量。因此，ACCV圖上在-1.3 V左右出現(xiàn)陰極還原峰可作為pH值為10的氨-氯化銨緩沖溶液中測(cè)定Zn2+的依據(jù)。

圖2 氨-氯化銨緩沖溶液和鋅-氨-氯化銨溶液的交流循環(huán)伏安圖

2.5 不同電參量時(shí)方法重現(xiàn)性試驗(yàn)

采用交流循環(huán)伏安法，保持其他參數(shù)不變，分別以電位增量為0.05 V、0.01 V、0.005 V測(cè)定在氨-氯化銨緩沖溶液中加入的ZnCl2。根據(jù)所得圖譜的峰電流和峰電位計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)電位增量分別為0.05 V、0.01 V、0.005 V時(shí)，10次測(cè)定，其對(duì)應(yīng)的峰電位的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.447%、0.223%、0.137%；其對(duì)應(yīng)的峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.61%、1.56%、1.23%。

隨著電位增量的減小，峰電位逐漸向正方向偏移，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差逐漸減??；峰電流測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也越來(lái)越小，表明測(cè)定Zn2+的交流循環(huán)伏安圖的重現(xiàn)性越來(lái)越好。在選用交流伏安法測(cè)定氨-氯化銨緩沖溶液中的Zn2+時(shí)，電位增量越小，交流循環(huán)伏安圖的重現(xiàn)性越好，但檢測(cè)時(shí)間隨之延長(zhǎng)。

采用交流循環(huán)伏安法，保持其他參數(shù)不變，分別以交流頻率為5 Hz、10 Hz、15 Hz、20 Hz、25 Hz測(cè)定鋅-氨-氯化銨體系中的ZnCl2。根據(jù)所得圖譜的峰電流和峰電位計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。隨著交流頻率的增加，峰電位變化不大。峰電流則隨交流頻率的增加呈上升趨勢(shì)。10次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表明交流頻率對(duì)重現(xiàn)性的影響很小。

3 結(jié)論

采用交流循環(huán)伏安法6次平行測(cè)定氯化鉀鍍鋅液中的鋅，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%，回收率為99.5%，完全滿足鍍液的監(jiān)控要求。該方法的優(yōu)點(diǎn)是分析速度快，適用于日常分析和大量樣品分析，省時(shí)且成本低。