王紀鎮(zhèn)，印萬忠，孫忠梅

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方解石和六偏磷酸鈉對白鎢礦浮選的協(xié)同抑制作用及機理

王紀鎮(zhèn)1, 2，印萬忠2，孫忠梅3

(1. 西安科技大學 化學與化工學院，西安 710054；2. 東北大學 資源與土木工程學院，沈陽 110819；3. 低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，上杭 364200)

通過浮選試驗、離子濃度測定、動電位測定和理論計算等方法研究了方解石和六偏磷酸鈉對白鎢礦浮選的影響。結果表明：六偏磷酸鈉與方解石存在協(xié)同作用，可強化六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用；方解石主要通過鈣離子強化六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用，碳酸根離子不影響六偏磷酸鈉的抑制性能，過量碳酸根離子的存在反而能夠減弱方解石和六偏磷酸鈉對白鎢礦的協(xié)同抑制作用。機理研究表明，方解石表面的鈣離子在六偏磷酸鈉的作用下可解吸至溶液中，增加溶液中的鈣離子濃度，使六偏磷酸鈉對白鎢礦浮選的抑制作用增強。

白鎢礦；方解石；六偏磷酸鈉；鈣離子；浮選

白鎢礦是鎢的主要來源之一，經(jīng)常與方解石、螢石等含鈣脈石礦物共生。浮選是回收富集白鎢礦重要方法[1?3]。白鎢礦浮選主要的捕收劑為羧酸類捕收劑及其衍生物[4?5]。然而，由于白鎢礦與含鈣脈石礦物表面性質相近，導致難以實現(xiàn)這些礦物的分離。高效捕收劑以及選擇性好的抑制劑是白鎢礦浮選的研究重 點[6?7]。白鎢礦與含鈣礦物捕收劑的研究已有較多報道，如陰離子型組合捕收劑[8]，陰陽離子型組合捕收劑[9]以及新型陽離子捕收劑[10?11]。白鎢礦與含鈣脈石礦物分離的抑制劑為硅酸鈉、水玻璃以及改性水玻 璃[12?13]，以及選擇性較強的有機抑制劑，如腐殖酸 鈉[14]、聚丙烯酸鈉[15]、海藻鈉[16]等。

研究表明，六偏磷酸鈉可強烈抑制方解石[17?20]，且對方解石的抑制作用明顯強于白鎢礦[17]。然而，鹽類礦物之間存在相互作用，溶解組分會影響藥劑與礦物之間的作用，進而影響藥劑的選擇性[16, 19?22]。目前關于白鎢礦與方解石之間的相互作用機制有以下兩種觀點：一種是認為方解石溶解的碳酸根離子與白鎢礦表面的鎢酸根離子發(fā)生置換反應，引起表面轉化，導致分選困難[16, 23]；另一種觀點是認為方解石的溶解度較大，增加了溶液中鈣離子濃度，進而影響白鎢礦回收率[24]。

如前所述，目前白鎢礦浮選的研究主要集中于浮選藥劑，但是礦物之間的作用影響浮選藥劑性能，且關于該方面的研究報道較少，觀點不一，開展該方面的研究不僅有利于實現(xiàn)白鎢礦與方解石的浮選分離，而且對浮選藥劑的研究起到互補作用?；诖耍疚淖髡哐芯糠浇馐土姿徕c對白鎢礦浮選的抑制作用，通過研究方解石溶解所產(chǎn)生的鈣離子和碳酸根離子對六偏磷酸鈉抑制性能的影響，得出方解石和六偏磷酸鈉對白鎢礦的協(xié)同抑制機制。該研究成果對白鎢礦與方解石浮選分離研究具有一定指導意義。

1 實驗

1.1 礦物與藥劑

白鎢礦單礦物樣品取自云南省某白鎢礦選礦廠，方解石單礦物樣品取自湖南省長沙礦石粉廠，均為結晶良好的塊狀礦物，手撿出塊狀固體。取回的塊礦樣品經(jīng)手碎后，手選出純度較高、結晶形態(tài)較好的樣品，經(jīng)過再破碎、瓷球球磨后使用標準篩干篩至粒徑小于106 μm，經(jīng)去離子水沖洗并烘干后，置于磨口瓶中備用。兩種礦物樣品的X射線粉晶衍射分析與化學成分分析結果表明所有樣品均為高純度樣品，符合單礦物試驗的要求。

試驗所用pH調整劑為HCl和NaOH，油酸鈉(NaOL)、六偏磷酸鈉、碳酸鈉以及氯化鈣為化學純，實驗用水為一次蒸餾水。

表1 白鎢礦與方解石的化學成分

1.2 浮選試驗

純礦物浮選試驗在40 mL的XFG型掛槽式浮選機(轉速為1900 r/min)中進行，每次取2.0 g礦樣，加入30 mL去離子水，調漿1 min后，用HCl或NaOH調節(jié)pH值，攪拌2 min并記錄pH值，然后依次加入調整劑，加入調整劑后用HCl/NaOH調節(jié)礦漿pH值，確保調整劑對礦漿pH值影響不明顯，最后加入捕收劑以及起泡劑，若pH值變化明顯，用HCl/NaOH調節(jié)礦漿pH值至未加捕收劑之前的pH值，攪拌2 min，浮選5 min，泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱量、化驗、計算回收率。

1.3 動電位測定和溶解度測定

將礦樣磨至粒度小于5 μm，每次取100 mg置于燒杯中，加50 mL去離子水，加入相應藥劑后，用HCl或NaOH調節(jié)pH值，用玻璃棒攪拌一定時間后，吸取少量均勻溶液采用Nano ZS?90 Zeta分析儀測量礦物表面動電位，每個結果取3次動電位值的平均值。

試驗采用型號為Prodigy XP的電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP)測定溶液中的鈣離子的濃度。

2 結果與討論

2.1 方解石與六偏磷酸鈉的協(xié)同抑制作用對白鎢礦浮選的影響

六偏磷酸鈉(SH)對白鎢礦浮選回收率的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著礦漿pH值增加，六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用作用減弱，當pH=11.0時，六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用消失，然而當方解石和六偏磷酸鈉同時存在時，白鎢礦回收率均較低。

圖1 不同礦漿pH值時六偏磷酸鈉(SH)對白鎢礦回收率的影響

油酸鈉用量對白鎢礦回收率的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著油酸鈉用量增加，白鎢礦回收率逐漸增加；當油酸鈉用量小于90mg/L時，在相同的油酸鈉用量下，方解石與六偏磷酸鈉共同添加時白鎢礦回收率下降最明顯，方解石單獨添加時白鎢礦回收率降低程度次之，六偏磷酸鈉單獨添加時下降最不明顯，且基本不影響白鎢礦回收率。

圖2 油酸鈉用量對白鎢礦回收率的影響

方解石含量和六偏磷酸鈉含量對白鎢礦回收率的影響分別如圖3和4所示。由圖3可知，當六偏磷酸鈉不存在時，白鎢礦回收率隨方解石含量的增加為先降低后增加，然后趨于平衡，且回收率均在60%以上；當浮選體系中同時存在六偏磷酸鈉與方解石時，白鎢礦回收率隨方解石含量的增加急劇降低，然后趨于平衡，且回收率均在26%以下，說明方解石可強化六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用。圖4所示則進一步證明方解石可強化六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用。

圖3 方解石含量對白鎢礦回收率的影響

圖4 SH用量對白鎢礦回收率的影響

綜合分析圖1~ 4可知，六偏磷酸鈉和方解石對白鎢礦回收率影響相對較小，但方解石與六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制具有協(xié)同作用，明顯惡化了白鎢礦浮選。

2.2 鈣離子和碳酸根離子對六偏磷酸鈉抑制性能的影響

六偏磷酸鈉為抑制劑時，氯化鈣和碳酸鈉用量對白鎢礦回收率的影響如圖5和圖6所示。

由圖5可知，氯化鈣可降低白鎢礦回收率，當氯化鈣和六偏磷酸鈉同時存在時，白鎢礦回收率下降更明顯，說明鈣離子可強化六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用。

圖5 氯化鈣用量對白鎢礦回收率的影響

圖6 碳酸鈉用量對白鎢礦回收率的影響

由圖6可知，當方解石不存在時，碳酸鈉不會強化六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用；當方解石存在時，在不添加六偏磷酸鈉的條件下，白鎢礦回收率隨碳酸鈉用量的增加而增加，且白鎢礦回收率最高可達90%以上，基本消除了方解石對白鎢礦回收率的影響，然而當方解石和六偏磷酸鈉共同存在時，白鎢礦回收率隨碳酸鈉用量增加而有所增加，但回收率仍然較低，進一步說明方解石和六偏磷酸鈉存在協(xié)同效應，強化了對白鎢礦的抑制作用。綜合分析圖5和6可知，方解石主要通過鈣離子強化六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用，碳酸根離子不僅不強化六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用，反而可消弱方解石和六偏磷酸鈉對白鎢礦的協(xié)同抑制作用。

2.3 機理分析

2.3.1 浮選溶液化學研究

白鎢礦和方解石在水溶液中的溶液化學反應及其平衡常數(shù)如表2所列。

表2 化學反應及其平衡常數(shù)[25]

根據(jù)表3所示的數(shù)學關系式，通過Matlab軟件求解數(shù)學方程組，得到碳酸鈉濃度與礦漿pH值以及白鎢礦/方解石礦漿中鈣離子濃度的關系，經(jīng)計算，初始pH=11.0時，加入0~1.0×10?3mol/L碳酸鈉后礦漿pH值變化范圍為11.00~11.06之間，因此可不考慮礦漿pH值對試驗結果的影響。

pH=6~11.5時白鎢礦的溶液中鈣離子濃度為1.0×10?5~2.2×10?5mol/L，當pH=11.0時鈣離子濃度大約為1.0×10?5mol/L[26]。由圖7可知，鈣離子濃度隨碳酸鈉濃度增加而明顯降低，且鈣離子濃度?碳酸鈉濃度的關系與圖6中的白鎢礦回收率?碳酸鈉濃度關系一致。根據(jù)浮選溶液化學計算結果可知，當碳酸鈉濃度由 0 增加到1.0×10?3mol/L時鈣離子濃度由8×10?5mol/L降至0.5×10?5mol/L，即1.0×10?3mol/L碳酸鈉完全消除了方解石對白鎢礦浮選溶液中鈣離子濃度的影響，因此，當六偏磷酸鈉不存在時碳酸鈉可消除方解石對白鎢礦浮選的影響，而圖6表明，即使1.0×10?3mol/L碳酸鈉存在時六偏磷酸鈉仍能夠強烈抑制白鎢礦，由此可見，方解石與六偏磷酸鈉對白鎢礦具有協(xié)同抑制作用，但不是由于方解石溶解產(chǎn)生鈣離子消耗油酸鈉所致，而是由于六偏磷酸鈉與方解石可發(fā)生相互作用，且作用產(chǎn)物可強化六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用。

由圖8可知，六偏磷酸鈉提高了方解石溶解度，且碳酸鈉不能消除六偏磷酸鈉對方解石溶解度的影響，由此可見，六偏磷酸鈉在方解石表面生成的化合物(記為SH-Ca)并不完全滯留在方解石表面，而是溶解于溶液中增加了鈣離子濃度。

圖7 碳酸鈉用量對白鎢礦/方解石混合礦溶液中鈣離子濃度的影響

表3 白鎢礦?方解石?水溶液中離子化學守恒式及其對應的數(shù)學關系式

圖8 SH對方解石溶解度的影響

2.3.2 礦物?藥劑作用機制研究

藥劑作用前后白鎢礦動電位如圖9所示，白鎢礦和方解石解理面結構如圖10所示。由圖9可知，當pH＞9時，六偏磷酸鈉對白鎢礦動電位的影響程度隨pH的增加而逐漸降低，這可能是因為隨著pH值的升高，白鎢礦動電位值急劇降低、六偏磷酸鈉解離程度增加，導致白鎢礦與六偏磷酸鈉的靜電斥力增加，阻止了六偏磷酸鈉在白鎢礦表面的吸附。當pH=11時，單獨添加六偏磷酸鈉時白鎢礦動電位變化不明顯，而同時添加鈣離子和六偏磷酸鈉時白鎢礦動電位具有更明顯，說明鈣離子促進了六偏磷酸鈉在白鎢礦表面的吸附。

由圖10可知，白鎢礦解理面最外層是由鎢酸根離子的氧組成，鎢酸根中心原子的鎢與鈣離子處于同一平面。方解石解理面的最外層是由鈣和氧組成，碳酸根的氧幾乎與鈣離子處于同一平面。礦物解理面單位面積Ca數(shù)目(Ca)如下：

圖9 藥劑對白鎢礦與方解石動電位的影響

圖10 白鎢礦與方解石的解理面

Ca(Sch)=2/[1.2526×1.4829×sin(72.784°)]= 1.127/nm2(1)

Ca(Cal)=1/[0.6375×0.4990×sin(66.962°)]= 3.416/nm2(2)

與方解石相比，白鎢礦表面的陰離子基團較多，鈣離子含量較少，因此，白鎢礦電位更低。礦物單體解離時陰離子基團的化學鍵難以斷裂，鎢酸根、碳酸根以及磷酸根離子基團電負性的計算以如下計算公式所得：

式中：為親固原子的共價半徑；為親固原子的價電子數(shù)；為親固原子被相鄰原子鍵合的電子數(shù)；m為與親固原子間隔為的二電子數(shù)；S+1為與親固原子相隔鍵的原子未成鍵電子數(shù)。

離子基團電負性計算結果如表4所列。表4中的數(shù)據(jù)表明，六偏磷酸鈉的基團電負性介于碳酸根和鎢酸根之間?；鶊F電負性越大，越容易與鈣離子形成離子鍵，作用能力也就越強，因此，六偏磷酸鈉與鈣離子的作用介于碳酸根和鎢酸跟離子之間，同時，白鎢礦表面的鎢酸根離子的氧更靠近表面，對六偏磷酸鈉的排斥力強，且鈣離子含量少，因此難以與六偏磷酸鈉作用，而方解石表面的鈣離子含量大于白鎢礦，且六偏磷酸鈉與方解石間的靜電斥力小于白鎢礦，因此六偏磷酸鈉更易與方解石作用。溶解度測定表明六偏磷酸鈉與方解石作用后所產(chǎn)生的化合物并不停留于方解石表面，而是溶液溶液中，增加溶液中鈣離子濃度，由于鈣離子濃度增加有利于強化六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用(見圖5和9)，由此可見，方解石能夠強化六偏磷酸鈉對白鎢礦抑制作用的原因是由于方解石表面的鈣離子在六偏磷酸的作用下能夠解吸至溶液中，增加溶液中鈣離子濃度，進而強化六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用。碳酸根離子與鈣離子的作用弱于六偏磷酸鈉的，難以消除方解石與六偏磷酸鈉的相互作用，因而難以消除方解石與六偏磷酸鈉對白鎢礦的協(xié)同抑制作用。

表4 離子基團電負性計算結果

3 結論

1) 六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用隨礦漿pH值的增加而逐漸減弱，礦漿pH=11.0時六偏磷酸鈉對白鎢礦基本無抑制作用，然而在方解石的作用下，六偏磷酸鈉可強烈抑制白鎢礦浮選。

2) 方解石主要通過鈣離子強化六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用，碳酸根離子不僅不影響六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制行為，反而可消除方解石對白鎢礦回收率的影響以及削弱方解石與六偏磷酸鈉對白鎢礦的協(xié)同抑制作用。

3) 六偏磷酸鈉難以抑制白鎢礦浮選，但鈣離子可強化白鎢礦六偏磷酸鈉對白鎢礦浮選的抑制作用。方解石在六偏磷酸鈉的作用下可增加溶液中的鈣離子濃度，進而能夠強化六偏磷酸鈉對白鎢礦浮選的抑制作用。pH=11.0時碳酸鈉可消除方解石溶解產(chǎn)生的大量鈣離子對白鎢礦浮選行為的影響，但難以消除六偏磷酸鈉對方解石表面鈣離子的解吸作用，因而難以消除方解石和六偏磷酸鈉對白鎢礦的協(xié)同抑制作用。

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Effect and mechanism of co-depressant of calcite and sodium hexametaphosphate on scheelite flotation

WANG Ji-zhen1, 2, YIN Wan-zhong2, SUN Zhong-mei3

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China; 2. School of Resource and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China; 3. State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low Grade Refractory Gold Resources, Shanghang 364200, China)

The depressing effect of sodium hexametaphosphate and calcite on scheelite recovery was studied by flotation tests, dissolution measurements and theoretical calculation. The results indicate that the synergistic effect existed between sodium hexametaphosphate and calcite has significant depressing effect on the scheelite flotation. Calcite will enhance the depression of sodium hexametaphosphate with the action of calcium ions on its surface. The carbonate ions have little effect on the depressing effect of sodium hexametaphosphate, instead, the presence of excess carbonate ions can decrease the synergistic depressing effect of calcite and sodium hexametaphosphate on scheelite flotation. The sodium hexametaphosphate can not only react with the scheelite, but also it will deadsorb the calcium ions of calcite, thus increases the calcium ions concentration in solution, which is benefit to the depression of scheelite flotation.

scheelite; calcite; sodium hexametaphosphate; calcium ions; flotation

Project(51374079) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2017JQ5090) supported by Basic Research Plan of Shanxi Natural Science, China; Project(201624) supported by the Xi’an University of Science and Technology Foundation for Fostering, China

2017-08-24;

2018-01-16

WANG Ji-zhen; Tel: +86-13201871689; E-mail: jizhenwang@126.com

國家自然科學基金資助項目(51374079)；陜西省自然科學基礎研究計劃(2017JQ5090)；西安科技大學校級培育基金項目(201624)

2017-08-24；

2018-01-16

王紀鎮(zhèn)，講師，博士；電話：13201871689；E-mail: jizhenwang@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.19

1004-0609(2018)-08-1645-08

TD91

A

(編輯 何學鋒)