林堯，張勇，鄧濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

丁腈橡膠(NBR)是丁二烯和丙烯腈經(jīng)過乳液聚合進(jìn)而制得的一種高分子彈性體[1]。由于其分子中含有氰基，故該橡膠為極性橡膠，具有優(yōu)異的耐油性和耐非極性溶劑性[2]。但是，NBR分子鏈中含有雙鍵，導(dǎo)致其耐老化性能不佳。丙烯酸酯橡膠（ACM）是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得到的彈性體，其主鏈?zhǔn)秋柡吞兼?，?cè)基是極性酯基[3～5]。它的特殊結(jié)構(gòu)使其具有耐老化、耐熱、耐油、抗紫外線、耐臭氧等優(yōu)點(diǎn)[6]。但ACM單獨(dú)使用時(shí)力學(xué)性能較差，且橡膠在加工過程中黏輥嚴(yán)重，給生產(chǎn)帶來不便。將NBR與ACM并用既能提高NBR耐熱、耐油性能，又能提升ACM力學(xué)性能及加工性能。由于NBR與ACM分子鏈飽和度不同，故其硫化機(jī)理也不相同，本研究在NBR/ACM共混比為80/20的條件下，固定ACM相的硫化劑，通過改變NBR相硫化體系，研究不同種類硫化體系對(duì)NBR/ACM共混膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

丁腈橡膠，6280，韓國(guó)LG公司；ACM ，AR203，無錫市諾邦橡塑有限公司。其他原材料均為市售常用原材料。

基本配方（質(zhì)量份）見表1。

其他組分：NBR，80；ACM，20；其余硫化體系，2.4；補(bǔ)強(qiáng)體系，50；防老體系，1.7。

表 1 基本配方

1.2 主要儀器和設(shè)備

SK-160B型開煉機(jī)，上海市橡膠機(jī)械廠；LCM-3C2-G03-LM型平板硫化機(jī)，深圳市佳鑫設(shè)備有限公司；M-3000A型硫化儀，臺(tái)灣高鐵公司；JDL-2500N型電子拉力機(jī)，天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司；GTXB 320M型電子天平，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司 ；GT-7017-M型老化箱，臺(tái)灣高鐵公司。

1.3 試樣制備

根據(jù)表1中配方，先將NBR與ACM投入開煉機(jī)中并打三角包5次，初步共混兩種橡膠；再將共混膠加入密煉機(jī)中混煉2 min；然后加入各種小料，混煉2 min；最后分次加入碳酸鈣，混煉4 min后排膠；將混煉膠再次投入開煉機(jī)中，將硫化體系加入，薄通6次，待其混煉均勻后，調(diào)大輥距后出片，制得混煉膠并停放。

1.4 性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

（1）硫化特性按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試，邵爾硬度按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min。

（2）熱空氣老化條件為100℃×72 h，熱油老化條件為46#液壓油，100℃×72 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

在固定共混膠中ACM相的硫化體系條件下，以NBR相硫化體系作為變量，探究了7種不同硫化體系對(duì)NBR/ACM共混膠硫化特性的影響。

從圖1與表2可以看出，1#與6#配方共混膠硫化程度最高，這是因?yàn)?#配方為普通硫磺硫化體系，硫磺用量較大，硫化時(shí)產(chǎn)生大量的硫自由基參與硫化，故硫化程度高；由于本實(shí)驗(yàn)采用的NBR丙烯腈含量為34%，屬于中高丙烯腈含量丁腈橡膠，交聯(lián)效率高，6#以過氧化物作為硫化劑，且DCP用量略高于標(biāo)準(zhǔn)用量，所以硫化程度大。2#、3#硫化曲線幾乎一致，說明極少量的TT對(duì)硫化特性影響不明顯。4#促進(jìn)劑用量最多，故硫化速度最快，但其硫磺用量較小，硫化程度低。5#采用硫載體TT作為硫給體，硫含量較低，故硫化程度最低。7#采用硫磺與過氧化物并用硫化體系，其硫化程度比6#單用過氧化物硫化體系有所降低。

圖1 不同硫化體系下NBR/ACM共混膠硫化特性

表2 不同硫化體系下NBR/ACM共混膠硫化特性

2.2 表觀交聯(lián)密度

通過圖2可以看出，5#共混硫化膠交聯(lián)密度最小，由于表觀交聯(lián)密度可以表征硫化程度，故該硫化體系硫化程度最低。1#與6#交聯(lián)密度相對(duì)較大。在1#～4#硫磺硫化體系下，隨著硫磺用量的降低，表觀交聯(lián)密度越低，硫化程度也越低。

圖2 不同硫化體系下NBR/ACM共混硫化膠表觀交聯(lián)密度

2.3 力學(xué)性能

表3為固定共混膠中ACM相硫化體系，改變7種不同NBR相硫化體系后共混硫化膠的力學(xué)性能。由于1#配方屬于典型的普通硫磺硫化體系（CV），在此體系下，硫化時(shí)共混膠中NBR相易生成鍵能較小的多硫鍵，在拉伸過程中鍵能較弱的多硫鍵斷裂后，應(yīng)力可以得到疏導(dǎo)，因此其力學(xué)性能得到提高。同時(shí)此配方硫化程度較高，故100%定伸應(yīng)力較大。2#配方為半有效硫化體系（SEV），硫化時(shí)既產(chǎn)生多硫鍵又產(chǎn)生單雙硫鍵，力學(xué)性能比普通硫磺硫化體系低。3#在2#的基礎(chǔ)上加入了少量秋蘭姆類促進(jìn)劑TMTD，其拉伸強(qiáng)度與扯斷伸長(zhǎng)率明顯提高。4#其配方為低硫高促的配比，屬于典型的有效硫化體系（EV），NBR相中鍵的類型以單、雙硫鍵為主，且其硫化程度較低，所以其拉斷強(qiáng)度，100%、300%定伸強(qiáng)度較低，扯斷伸長(zhǎng)率較高。5#其使用了硫載體硫化體系，配方中沒有使用S，以TT做為硫供體硫化，但TT含硫量低，導(dǎo)致共混膠硫化程度最低，100%、300%定伸強(qiáng)度最低，扯斷伸長(zhǎng)率最高。采用過氧化物硫化體系的6#，共混膠中過氧化物在高溫下分解產(chǎn)生自由基，其進(jìn)攻NBR上的α-亞甲基活潑氫使NBR進(jìn)一步形成鍵能較高的碳碳交聯(lián)鍵。當(dāng)硫化膠受到應(yīng)力時(shí)，應(yīng)力分布不均勻，碳碳鍵其鍵能較高，在拉伸時(shí)首先承受應(yīng)力，在伸長(zhǎng)率較低時(shí)即發(fā)生斷裂，導(dǎo)致伸長(zhǎng)率較低。故6#扯斷伸長(zhǎng)率最低，100%、300%定伸強(qiáng)度最高。7#采用硫磺/過氧化物并用硫化體系，硫化膠既有單雙硫鍵、又有碳碳鍵。硫磺的加入增加了體系中的硫鍵數(shù)量，硫鍵具有鍵能小、剛性小的特點(diǎn)，在拉伸過程中硫鍵斷開時(shí)，鍵能較大的碳碳鍵繼續(xù)維持著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于弱鍵的斷開，使得應(yīng)力分布更均勻，宏觀表現(xiàn)為共混膠力學(xué)性能總體得到提升。同時(shí)由于共混膠中ACM相模量相對(duì)較小，硫鍵的加入使NBR相模量降低，使兩相模量更為接近，共混膠力學(xué)性能得到提升。

表3 不同硫化體系下NBR/ACM共混膠力學(xué)性能

2.4 耐熱空氣老化性能

經(jīng)72 h×100℃熱空氣老化后，1#～7#共混硫化膠拉斷強(qiáng)度與300%定伸強(qiáng)度均升高，扯斷伸長(zhǎng)率減小。其中1#與5#配方共混膠力學(xué)性能變化率較大，分析其中原因?yàn)?#配方為普通硫磺硫化體系，硫化過程中生成的多硫鍵鍵能較低，因此不耐熱氧老化，同時(shí)NBR相老化過后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變密、模量增大，與ACM相模量差距進(jìn)一步擴(kuò)大，兩相模量不匹配，力學(xué)性能降低；5#配方為硫載體硫化體系，其在硫化時(shí)硫化程度較低，在老化過程中共混膠分子鏈易繼續(xù)交聯(lián)，因此老化后力學(xué)性能變化較大。而4#有效硫磺硫化體系硫化時(shí)易產(chǎn)生單雙硫鍵，6#過氧化物硫化體系硫化時(shí)產(chǎn)生碳碳鍵，二者鍵均能較大，耐老化性較好，故4#、6#共混膠在熱空氣老化后力學(xué)性能變化較小。見圖 3～5。

2.5 耐熱油老化性能

由圖6～圖8可以看出，經(jīng)46#液壓油72 h×100℃老化后，6#過氧化物硫化體系耐熱油老化性能較好，這是因?yàn)樵谶^氧化物硫化體系下，硫化膠交聯(lián)密度較大且交聯(lián)鍵較短，油難以進(jìn)入到密集的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之中；同時(shí)在此硫化體系下形成的碳碳鍵鍵能高，耐老化性較好，故其綜合耐油性最好。4#、5#硫化產(chǎn)生的單雙硫鍵雖然耐老化性較強(qiáng)，但因其硫化程度較低，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較為稀疏，在老化過程中熱油容易滲入到橡膠內(nèi)部，所以耐熱油老化性能下降。

圖3 不同硫化體系對(duì)熱空氣老化后拉斷強(qiáng)度變化率的影響

圖4 不同硫化體系對(duì)熱空氣老化后扯斷伸長(zhǎng)率變化率的影響

圖5 不同硫化體系對(duì)熱空氣老化后300%定伸強(qiáng)度變化率的影響

通過圖9可以看出，6#過氧化物硫化體系硫化膠在耐熱油老化后體積變化率最小，2#半有效硫化體系與4#有效硫化體系體積變化率較大，這與圖2不同硫化體系下NBR/ACM共混硫化膠表觀交聯(lián)密度直接相關(guān)，硫化膠的交聯(lián)密度越大，油越難進(jìn)入到硫化膠中，即熱油老化后體積變化率越小。

圖6 不同硫化體系對(duì)熱油老化后拉斷強(qiáng)度變化率的影響

圖7 不同硫化體系對(duì)熱油老化后扯斷伸長(zhǎng)率變化率的影響

圖8 不同硫化體系對(duì)熱油老化后300%定伸強(qiáng)度變化率的影響

圖9 不同硫化體系對(duì)熱油老化后300%定伸強(qiáng)度變化率的影響

3 結(jié)論

（1）在150℃的硫化條件下，普通硫磺硫化體系與過氧化物硫化體系硫化程度最高，硫載體硫化體系硫化程度最低，有效硫化體系硫化速度最快。

（2）硫磺過氧化物并用硫化體系拉斷強(qiáng)度與扯斷伸長(zhǎng)率較大；單用過氧化物硫化體系的100%、300%定伸強(qiáng)度最高，但扯斷伸長(zhǎng)率最低；有效硫磺硫化體系拉斷強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率與100、300%定伸強(qiáng)度均低于普通硫磺硫化體系；在半有效硫磺硫化體系中使用次磺酰胺類促進(jìn)劑與秋蘭姆類促進(jìn)劑并用力學(xué)性能明顯高于單用次磺酰胺類促進(jìn)劑。

（3）有效硫磺硫化體系與過氧化物硫化體系的硫化膠耐熱空氣老化性能較好，普通硫磺硫化體系與硫載體硫化體系硫化膠耐熱空氣老化性能較差。

（4）過氧化物硫化體系硫化膠在耐熱油老化后體積變化率最小、力學(xué)性能變化較小。NBR/ACM共混硫化膠交聯(lián)密度越大，熱油老化后體積變化率越小。