徐燕
【摘要】針對液相色譜的不足,本文旨在通過采用氣相色譜-質(zhì)譜法手段,采用同位素內(nèi)標法,優(yōu)化儀器參數(shù),提高定性和定量分析的準確性、精密度及檢出限,并利用質(zhì)譜對離子有選擇性的特性,有效避免假陽性出現(xiàn),對于色譜達不到有效分離的多環(huán)芳烴物質(zhì),質(zhì)譜也能檢測,多環(huán)芳烴化合物多達 18 種。由于氣相色譜-質(zhì)譜法在水質(zhì)檢測中,較HPLC更具抗污染能力,及具有更高的選擇性,操作簡便,因此在大批量樣品檢測中將得到更加廣泛的應(yīng)用。
【關(guān)鍵詞】氣相色譜-質(zhì)譜;地下水檢測;應(yīng)用
導(dǎo)言:
水作為重要的淡水資源,長期以來在人們生活 、生產(chǎn)中有著重要的應(yīng)用。然而隨著一些工業(yè)廢水及生活垃圾的處理方法不當,導(dǎo)致許多污染物進入到地下水中,造成大量的地下水污染,其主要包括 :酸堿污染、重金屬污染 、非金屬污染、有機物污染 、微生物污染等。其中有機物污染最為普遍,且其中的揮發(fā)性有機物都會給人們身體健康帶來極大的危害,可造成的危害主要有致畸形、致突變、致癌變和許多潛在的慢性病, 同時難以即時準確地檢測。
1、實驗部分
1.1 儀器和主要試劑
GC-2010氣相色譜 (日本島津公司);LC-Vpseries高效液相色譜 (日本島津公司);DSQⅡ氣相色譜-質(zhì)譜(美國賽默飛世爾司);LABOROTA-4003型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(德國海道爾夫公司);KL512/509J型12位恒溫水浴氮吹儀(北京康林科技有限責(zé)任公司)。DDTs和HCHs類有機氯農(nóng)藥混合標準溶液[編號GBW (E) 06133,甲醇]、六氯苯[編號GSB07-1034-1999,異辛烷]、苯并(a)芘[B(a)P,編號GBW(E)080476,甲醇]均購自國家標準物質(zhì)研究中心。正己烷、丙酮、甲醇,均為農(nóng)殘級。NaCl、Na2SO4 :均為優(yōu)級純(北京化工廠),在600℃馬弗爐中灼燒4 h后備用。
1.2 色譜條件
氣相色譜選用Rtx-CLPesticides 2毛細管色譜柱,升溫程序:初始溫度 90℃保持1 min,以10℃/min升溫至200℃保持 2 min,以5℃/min升溫至250℃,再以10℃/min升溫至300℃保持5 min。HPLC選用C18液相色譜柱,流動相為甲醇溶液,流速1.2mL/min。
1.3 氣相色譜 -質(zhì)譜條件
Rtx-5 SiLMS低極性毛細柱(30 m ×0.32mm × 0.25 μm),升溫程序:初始溫度 90℃保留1 min,以10℃/min 升溫至200℃保留2min,以5℃/min升溫至250℃,再以10℃/min升溫至300℃保留10 min;氣化室溫度250℃,電子轟擊(EI)源,離子源溫度220℃,傳輸線溫度260℃,激發(fā)電壓70 eV。
1.4 實驗過程
取1 L地下水樣品,選用正己烷液-液萃取后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),氮氣濃縮至小體積,并用正己烷定容至1.00 mL。從定容的樣品溶液中取出 0.5 mL 轉(zhuǎn)移至帶襯管的自動進樣瓶中,GC-ECD 測定,剩余的樣品溶液使用乙腈換相并定容至0.50 mL,HPLC-FLD 測定。
2、結(jié)果與討論
2.1氣相色譜-質(zhì)譜對復(fù)雜基體的識別作用
對多數(shù)地下水樣品進行上述10種半揮發(fā)性必測組分分析時,基體成分相對簡單,待測組分含量普遍較低,可直接進行GC或HPLC測量相關(guān)化合物。對于個別基體較復(fù)雜的地下水樣品,應(yīng)用GC不同極性的色譜柱(即“雙柱法”)測量往往不能解決問題,可以利用GC-MS選擇離子監(jiān)測(SIM)模式進行特征離子掃描 ,對未分離化合物進行定性或定量分析。其中Ⅰ采用 Restek 公司的
Rtx-CLPesticides2色譜柱(30 m ×0.32 mm ×0.25 μm)分析,Ⅱ采用 SGE公司的HT8色譜柱(30 m×0.25mm×0.25μm)分析;待測樣品由于基體干擾較大,采用GC雙柱法并未對樣品中待測組分的定量分析得到理想結(jié)果。通過 GC-MS-SIM模式進行分析,可以將基體干擾組分排除,并得到相對較高的靈敏度,提高了信噪比,可以滿足定量分析的要求。采用多個離子的質(zhì)量色譜圖進行確認,可以提高待測組分的定性準確度。
待測樣品m/z 217、m/z 219定性離子質(zhì)量色譜圖的保留時間與標準組分相對應(yīng)的特征離子峰質(zhì)量色譜圖保留時間不能重現(xiàn),故確定該樣品中檢測不到HCHs;Ⅱ為六氯苯的特征離子流圖,待測樣品中檢測不到 m/z 282、m/z 286特征離子峰;Ⅲ為 p,p -DDE的特征離子流圖,其中待測樣品 m/z316、m/z318定性離子質(zhì)量色譜圖的保留時間均與標準組分相對應(yīng)的特征離子峰質(zhì)量色譜圖保留時間發(fā)生重現(xiàn),故確定該樣品中存在 p,p-DDE;Ⅳ為 p,p-DDD、o,p-DDT、p,p-DDT 的特征離子流圖,待測樣品中檢測不到 m/z 235、m/z237特征離子峰。
2.2色譜進樣口溫度的優(yōu)化
進樣口溫度是色譜分析的重要條件之一。本實驗對進樣口溫度進行了優(yōu)化,結(jié)果顯示,由于進樣口溫度從250℃升至270℃時,目標物的響應(yīng)值達到最大,之后保持穩(wěn)定直至 290℃。如果進樣口溫度過高,會影響儀器的壽命,也不利于低沸點目標物的檢測。綜合考慮,實驗選擇進樣口溫度為270℃。
2.3氣相色譜-質(zhì)譜對高濃度組分的確認作用
苯并(a)芘具有熒光特性,選用 HPLC-FLD對其檢測,檢出限低、靈敏度高。由于待測組分含量較高,需要進行GC-MS確認。選擇 m/z252、m/z253、m/z250特征離子對該樣品進行GC-MS-SIM模式掃描,待測樣品中的苯并(a)芘色譜峰與其標準溶液色譜峰保留時間一致。通過比較標準溶液與待測樣品在該保留時間處的質(zhì)譜圖,二者存在較高的相似度。由此認為,該樣品經(jīng) HPLC檢測得到的苯并(a) 芘,基體干擾較少,結(jié)果真實、有效。
2.4 氣相色譜-質(zhì)譜對假陽性的判斷作用
檢測分析中的假陽性,是一種近似陽性的非真實結(jié)果。在假設(shè)檢驗理論中,將正常判斷為異常的現(xiàn)象屬于第一類錯誤 。利用 GC-ECD、HPLC- FLD 測定地下水中 12 種半揮發(fā)性有機污染物組分時,待測組分與干擾組分共流出現(xiàn)象是造成假陽性結(jié)果的主要原因。通過 GC-MS 準確鑒定化合物結(jié)構(gòu),可以快速識別待測組分的特征離子,使定性結(jié)果更準確。Ⅰ為某地下水樣品經(jīng) GC-ECD 所得色譜分析圖,根據(jù)待測組分與標準組分保留時間相比較定性有 p,p-DDE 檢出。
結(jié)束語:
采用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定地下水中鹵代烴、苯系物 、氯代苯等 27 種揮發(fā)性有機物,分離效果好,標準曲線線性好,重現(xiàn)性好,檢出限低,方法回收率高,能夠有效、快速、準確地測定地下水中27 種揮發(fā)性有機物,符合地下水的監(jiān)測要求 。
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