氣相色譜—質(zhì)譜在地下水檢測中的應(yīng)用

徐燕

【摘要】針對液相色譜的不足，本文旨在通過采用氣相色譜-質(zhì)譜法手段，采用同位素內(nèi)標法，優(yōu)化儀器參數(shù)，提高定性和定量分析的準確性、精密度及檢出限，并利用質(zhì)譜對離子有選擇性的特性，有效避免假陽性出現(xiàn)，對于色譜達不到有效分離的多環(huán)芳烴物質(zhì)，質(zhì)譜也能檢測，多環(huán)芳烴化合物多達 18 種。由于氣相色譜-質(zhì)譜法在水質(zhì)檢測中，較HPLC更具抗污染能力，及具有更高的選擇性，操作簡便，因此在大批量樣品檢測中將得到更加廣泛的應(yīng)用。

【關(guān)鍵詞】氣相色譜-質(zhì)譜；地下水檢測；應(yīng)用

導(dǎo)言：

水作為重要的淡水資源，長期以來在人們生活 、生產(chǎn)中有著重要的應(yīng)用。然而隨著一些工業(yè)廢水及生活垃圾的處理方法不當，導(dǎo)致許多污染物進入到地下水中，造成大量的地下水污染，其主要包括 ：酸堿污染、重金屬污染 、非金屬污染、有機物污染 、微生物污染等。其中有機物污染最為普遍，且其中的揮發(fā)性有機物都會給人們身體健康帶來極大的危害，可造成的危害主要有致畸形、致突變、致癌變和許多潛在的慢性病， 同時難以即時準確地檢測。

1、實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

GC-2010氣相色譜 （日本島津公司）；LC-Vpseries高效液相色譜 （日本島津公司）；DSQⅡ氣相色譜-質(zhì)譜（美國賽默飛世爾司）；LABOROTA-4003型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（德國海道爾夫公司）；KL512/509J型12位恒溫水浴氮吹儀（北京康林科技有限責(zé)任公司）。DDTs和HCHs類有機氯農(nóng)藥混合標準溶液[編號GBW （E） 06133，甲醇]、六氯苯[編號GSB07-1034-1999，異辛烷]、苯并（a）芘[B（a）P，編號GBW（E）080476，甲醇]均購自國家標準物質(zhì)研究中心。正己烷、丙酮、甲醇，均為農(nóng)殘級。NaCl、Na2SO4 ：均為優(yōu)級純（北京化工廠），在600℃馬弗爐中灼燒4 h后備用。

1.2 色譜條件

氣相色譜選用Rtx-CLPesticides 2毛細管色譜柱，升溫程序：初始溫度 90℃保持1 min，以10℃/min升溫至200℃保持 2 min，以5℃/min升溫至250℃，再以10℃/min升溫至300℃保持5 min。HPLC選用C18液相色譜柱，流動相為甲醇溶液，流速1.2mL/min。

1.3 氣相色譜 -質(zhì)譜條件

Rtx-5 SiLMS低極性毛細柱（30 m ×0.32mm × 0.25 μm），升溫程序：初始溫度 90℃保留1 min，以10℃/min 升溫至200℃保留2min，以5℃/min升溫至250℃，再以10℃/min升溫至300℃保留10 min；氣化室溫度250℃，電子轟擊（EI）源，離子源溫度220℃，傳輸線溫度260℃，激發(fā)電壓70 eV。

1.4 實驗過程

取1 L地下水樣品，選用正己烷液-液萃取后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，氮氣濃縮至小體積，并用正己烷定容至1.00 mL。從定容的樣品溶液中取出 0.5 mL 轉(zhuǎn)移至帶襯管的自動進樣瓶中，GC-ECD 測定，剩余的樣品溶液使用乙腈換相并定容至0.50 mL，HPLC-FLD 測定。

2、結(jié)果與討論

2.1氣相色譜-質(zhì)譜對復(fù)雜基體的識別作用

對多數(shù)地下水樣品進行上述10種半揮發(fā)性必測組分分析時，基體成分相對簡單，待測組分含量普遍較低，可直接進行GC或HPLC測量相關(guān)化合物。對于個別基體較復(fù)雜的地下水樣品，應(yīng)用GC不同極性的色譜柱（即“雙柱法”）測量往往不能解決問題，可以利用GC-MS選擇離子監(jiān)測（SIM）模式進行特征離子掃描 ，對未分離化合物進行定性或定量分析。其中Ⅰ采用 Restek 公司的

Rtx-CLPesticides2色譜柱（30 m ×0.32 mm ×0.25 μm）分析，Ⅱ采用 SGE公司的HT8色譜柱（30 m×0.25mm×0.25μm）分析；待測樣品由于基體干擾較大，采用GC雙柱法并未對樣品中待測組分的定量分析得到理想結(jié)果。通過 GC-MS-SIM模式進行分析，可以將基體干擾組分排除，并得到相對較高的靈敏度，提高了信噪比，可以滿足定量分析的要求。采用多個離子的質(zhì)量色譜圖進行確認，可以提高待測組分的定性準確度。

待測樣品m/z 217、m/z 219定性離子質(zhì)量色譜圖的保留時間與標準組分相對應(yīng)的特征離子峰質(zhì)量色譜圖保留時間不能重現(xiàn)，故確定該樣品中檢測不到HCHs；Ⅱ為六氯苯的特征離子流圖，待測樣品中檢測不到 m/z 282、m/z 286特征離子峰；Ⅲ為 p，p -DDE的特征離子流圖，其中待測樣品 m/z316、m/z318定性離子質(zhì)量色譜圖的保留時間均與標準組分相對應(yīng)的特征離子峰質(zhì)量色譜圖保留時間發(fā)生重現(xiàn)，故確定該樣品中存在 p，p-DDE；Ⅳ為 p，p-DDD、o，p-DDT、p，p-DDT 的特征離子流圖，待測樣品中檢測不到 m/z 235、m/z237特征離子峰。

2.2色譜進樣口溫度的優(yōu)化

進樣口溫度是色譜分析的重要條件之一。本實驗對進樣口溫度進行了優(yōu)化，結(jié)果顯示，由于進樣口溫度從250℃升至270℃時，目標物的響應(yīng)值達到最大，之后保持穩(wěn)定直至 290℃。如果進樣口溫度過高，會影響儀器的壽命，也不利于低沸點目標物的檢測。綜合考慮，實驗選擇進樣口溫度為270℃。

2.3氣相色譜-質(zhì)譜對高濃度組分的確認作用

苯并（a）芘具有熒光特性，選用 HPLC-FLD對其檢測，檢出限低、靈敏度高。由于待測組分含量較高，需要進行GC-MS確認。選擇 m/z252、m/z253、m/z250特征離子對該樣品進行GC-MS-SIM模式掃描，待測樣品中的苯并（a）芘色譜峰與其標準溶液色譜峰保留時間一致。通過比較標準溶液與待測樣品在該保留時間處的質(zhì)譜圖，二者存在較高的相似度。由此認為，該樣品經(jīng) HPLC檢測得到的苯并（a） 芘，基體干擾較少，結(jié)果真實、有效。

2.4 氣相色譜-質(zhì)譜對假陽性的判斷作用

檢測分析中的假陽性，是一種近似陽性的非真實結(jié)果。在假設(shè)檢驗理論中，將正常判斷為異常的現(xiàn)象屬于第一類錯誤 。利用 GC-ECD、HPLC- FLD 測定地下水中 12 種半揮發(fā)性有機污染物組分時，待測組分與干擾組分共流出現(xiàn)象是造成假陽性結(jié)果的主要原因。通過 GC-MS 準確鑒定化合物結(jié)構(gòu)，可以快速識別待測組分的特征離子，使定性結(jié)果更準確。Ⅰ為某地下水樣品經(jīng) GC-ECD 所得色譜分析圖，根據(jù)待測組分與標準組分保留時間相比較定性有 p，p-DDE 檢出。

結(jié)束語：

采用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定地下水中鹵代烴、苯系物 、氯代苯等 27 種揮發(fā)性有機物，分離效果好，標準曲線線性好，重現(xiàn)性好，檢出限低，方法回收率高，能夠有效、快速、準確地測定地下水中27 種揮發(fā)性有機物，符合地下水的監(jiān)測要求 。

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