王 亮 李先海 張 覃 程 遠(yuǎn) 王 磊 李明官

(1.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，貴州省貴陽(yáng)市，550025；2.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用國(guó)家地方聯(lián)合工程試驗(yàn)室，貴州省貴陽(yáng)市，550025；3.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)試驗(yàn)室，貴州省貴陽(yáng)市，550025)

煤泥水是濕法選煤產(chǎn)生的工業(yè)廢水，是煤炭工業(yè)主要的煤炭損失源和環(huán)境污染源之一。如果煤泥水處理不好，將會(huì)影響循環(huán)水的質(zhì)量，為選煤廠水循環(huán)造成較大影響，惡化生產(chǎn)指標(biāo)，長(zhǎng)期積累后將導(dǎo)致不得不外排，造成河體污染。近年來(lái)，隨著環(huán)保要求的逐漸提高，要求煤泥水必須閉路循環(huán)，全部實(shí)現(xiàn)零排放。在水循環(huán)過(guò)程中，若煤泥水中的煤泥含量較高時(shí)，極易造成管道堵塞及機(jī)器的損壞，影響生產(chǎn)正常運(yùn)行，因此必須對(duì)煤泥水進(jìn)行處理，降低煤泥水中顆粒物含量。目前主要采用在濃縮池中加入無(wú)機(jī)電解質(zhì)凝聚劑和有機(jī)高分子絮凝劑聯(lián)合使用的方式加速煤泥水沉降。

由于各地選煤廠煤種性質(zhì)存在差異，選煤用水的水質(zhì)也各不相同，導(dǎo)致煤泥水的性質(zhì)也存在一定差異，因此選煤廠不能使用固定的煤泥水處理方法和技術(shù)，必須根據(jù)各煤泥水的性質(zhì)采取合適的煤泥水澄清方法。目前的研究工作主要集中在煤泥性質(zhì)、煤泥濃度、藥劑種類、粒度組成、新型藥劑、藥劑用量以及酸堿度等因素對(duì)煤泥水沉降效果的影響。許寧等在加入凝聚劑(氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鋁、氯化鐵)的條件下，考察煤泥水在不同pH值下的沉降效果，研究結(jié)果表明，在酸性條件下，煤泥水比堿性條件下的沉降效果好，對(duì)上清液的澄清度而言，煤泥水為堿性時(shí)，硫酸鎂、氯化鈣的沉降效果比酸性時(shí)好，而硫酸鋁和氯化鐵的沉降效果比堿性好；儲(chǔ)茂順等通過(guò)調(diào)整煤泥水pH值，采用不同絮凝劑、凝聚劑與絮凝劑復(fù)配試驗(yàn)的方法研究金暉凱川選煤廠煤泥水的沉降特性，當(dāng)煤泥水的pH值為7時(shí)，TDX1412作為絮凝劑可提高沉降速度，且使澄清液吸光度相對(duì)較小。然而，這些研究工作主要集中在煤泥水pH值對(duì)絮凝沉降的影響，而煤泥水pH值對(duì)沉降藥劑添加順序的影響研究未查到相關(guān)文獻(xiàn)，本文在大量試驗(yàn)基礎(chǔ)上考察了pH值對(duì)煤泥水沉降藥劑添加順序的影響，以期改善煤泥水的絮凝沉降工藝及優(yōu)化絮凝沉降效果。

1 試驗(yàn)煤樣和藥劑

1.1 試驗(yàn)煤樣

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，煤泥水灰分、硫分等性質(zhì)與原煤接近，因此本研究采用原煤碎磨后模擬煤泥水進(jìn)行沉降試驗(yàn)。試驗(yàn)樣品取自貴州省六盤水市二塘選煤廠，通過(guò)分析，煤樣灰分為43.10%，硫分為2.15%。樣品X射線衍射譜如圖1所示。

圖1 樣品X射線衍射譜

由圖1可以看出，煤樣中除了煤質(zhì)成分外，還含有一定量的高嶺土、石英、蛇紋石和方解石等礦物。

1.2 試驗(yàn)藥劑

采用硫酸鋁為凝聚劑、聚丙烯酰胺為絮凝劑，采用硫酸和氫氧化鈉調(diào)整煤泥水pH值。

硫酸鋁屬于強(qiáng)酸弱堿鹽，在水中鋁離子易水解而呈酸性，因其在水中水解而發(fā)生聚合反應(yīng)，生成氫氧化鋁膠體，還可生成[Al(OH)n]3-n離子，[Al(OH)n]3-n離子起凝聚作用，使煤泥水中細(xì)小顆粒凝聚形成大顆粒煤泥，從而加速沉降，達(dá)到煤泥水中煤泥的聚沉作用；聚丙烯酰胺(PAM)是非離子型絮凝劑，由丙烯酰胺(AM)單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成的水溶性線性高分子聚合物，具有良好的絮凝性。

2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)方法及步驟如下：

(1)將-0.075 mm的煤樣配制成濃度為70 g/L的煤泥水；

(2)取一定量煤泥水，添加H2(SO4)或NaOH溶液調(diào)至相應(yīng)pH;

(3)取100 mL煤泥水于100 mL量筒中，在量筒中先加入濃度為2%硫酸鋁，搖勻之后加入濃度為0.1%聚丙烯酰胺，搖勻后靜置，觀察顆粒下沉情況并記錄相應(yīng)時(shí)間；

(4)另外量取上述100 mL煤泥水，先加入聚丙烯酰胺，搖勻，再加入硫酸鋁，搖勻靜置，觀察顆粒下沉情況并記錄相應(yīng)時(shí)間；

(5)調(diào)節(jié)相應(yīng)的pH值，重復(fù)上述步驟(3)和(4)。

試驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 試驗(yàn)流程

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 自然pH值條件下煤泥水沉降試驗(yàn)

根據(jù)DLVO理論，溶液中的微細(xì)顆粒在一定條件下能否穩(wěn)定存在取決于微細(xì)顆粒之間相互作用的位能，即范德華吸引位能和由雙電層引起的靜電排斥位能之和，這兩種相反的作用能決定了溶液中微細(xì)顆粒的穩(wěn)定性。因此，先添加凝聚劑改變微粒表面的電性，降低顆粒之間的靜電排斥位能，將小顆粒凝聚成較大的顆粒，再添加絮凝劑形成分子架橋，較大的顆粒參與架橋作用從而形成絮團(tuán)，達(dá)到加速煤泥水沉降和凈化煤泥水的目的。這種先添加凝聚劑再添加絮凝劑的加藥順序命名為“正加”，反之命名為“反加”?！罢印崩碚摮Ｓ糜诮忉屓芤褐形⒓?xì)粒顆粒的沉降機(jī)理，但在生產(chǎn)實(shí)際過(guò)程中，某些情況下“反加”效果優(yōu)于“正加”，因此凝聚劑和絮凝劑的加藥順序?qū)γ耗嗨两敌Ч幸欢ㄓ绊憽?/p>

本文采用兩種加藥順序考察絮凝沉降效果。經(jīng)測(cè)定原礦漿自然pH值為6.5，在此條件下進(jìn)行煤泥水沉降試驗(yàn)。自然pH值條件下煤泥水沉降試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 自然pH值條件下煤泥水沉降試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，當(dāng)煤泥水澄清區(qū)下降第一個(gè)10 mL 時(shí)，“正加”比“反加”少18 s，隨著沉降時(shí)間的增加，澄清區(qū)達(dá)到相同沉降高度所需的沉降時(shí)間差值越大。在不加酸或堿調(diào)節(jié)pH值的情況下，“正加”的沉降速度一直快于“反加”的沉降速度，因此，在自然pH值條件下，煤泥水“正加”的絮凝沉降效果較好。

3.2 酸性條件下煤泥水沉降試驗(yàn)

采用硫酸調(diào)控pH值分別為4.5、5.0、5.5、6.0條件下，不同酸性pH值條件下加藥順序?qū)π跄两档挠绊懸姳?。在相同試驗(yàn)條件下，礦漿pH值對(duì)煤泥水絮凝沉降有一定影響。為考察pH值對(duì)煤泥水絮凝沉降的影響，繪制澄清區(qū)高度H與沉降時(shí)間之差△t關(guān)系圖，酸性條件下澄清區(qū)高度H與沉降時(shí)間之差關(guān)系如圖3所示，沉降時(shí)間之差△t=t反加-t正加。

圖3 酸性條件下澄清區(qū)高度H與沉降時(shí)間之差關(guān)系圖

表2 不同酸性pH值條件下加藥順序?qū)π跄两档挠绊?/p>

由表2和圖3可知，當(dāng)煤泥水pH值為4.5、5.0、5.5時(shí)，達(dá)到相同沉降高度“反加”所需的時(shí)間小于“正加”的，藥劑“反加”的沉降速度快于“正加”的沉降速度，但是在pH值為6時(shí)，曲線發(fā)生突變，藥劑“正加”的沉降速度快于“反加”的沉降速度。硫酸鋁在水中發(fā)生電離行為見式(1)：

Al2(SO4)32Al3++3SO42-

(1)

Al3+在懸浮液中發(fā)生水解和聚合反應(yīng)見式(2)：

Al3++nH3O+[Al(OH)n]3-n+2nH+

(2)

通過(guò)分析引起上述現(xiàn)象的原因可能是硫酸鋁中起凝聚作用的是[Al(OH)n]3-n離子，而不是Al3+離子，[Al(OH)n]3-n離子是由Al3+發(fā)生水解和聚合反應(yīng)生成。酸性體系會(huì)抑制Al3+離子的水解，不能促進(jìn)[Al(OH)n]3-n離子的生成，導(dǎo)致硫酸鋁不能與聚丙烯酰胺協(xié)同作用加速顆粒絮凝沉降，因此在pH小于6時(shí)，藥劑“反加”的沉降效果優(yōu)于“正加”的沉降效果。

3.3 堿性條件下煤泥水沉降試驗(yàn)

采用氫氧化鈉溶液調(diào)控pH值分別為7.0、8.0、9.0、10.0和11.0條件下，不同堿性pH值條件下加藥順序?qū)π跄两档挠绊懸姳?，澄清區(qū)高度H與沉降時(shí)間之差關(guān)系如圖4所示。

表3 不同堿性pH值條件下加藥順序?qū)π跄两档挠绊?/p>

圖4 堿性條件下澄清區(qū)高度與沉降時(shí)間之差關(guān)系

由表3和圖4可知，在堿性條件下，藥劑添加順序?qū)Τ两敌Ч绊戄^小。pH值為7.0到11.0區(qū)間內(nèi)，達(dá)到相同沉降高度“正加”所需的時(shí)間低于“反加”所需的時(shí)間，藥劑“正加”的沉降效果優(yōu)于“反加”的沉降效果。pH值對(duì)煤泥水絮凝沉降效果存在一定影響，當(dāng)pH值為7時(shí)，“正加”的沉降速度較快，澄清區(qū)高度達(dá)60 mL只需要79 s，且澄清區(qū)清澈。隨著pH值升高，澄清區(qū)逐漸渾濁，尤其是pH值達(dá)到11.0時(shí)，澄清區(qū)渾濁度較高，透明度較低。原因可能是聚丙烯酰胺在堿性條件下會(huì)發(fā)生分解并產(chǎn)生負(fù)電荷，使一部分聚丙烯酰胺失效，分解所帶的負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到煤泥上，使得細(xì)顆粒煤泥帶同種電荷從而相互排斥，使澄清區(qū)中的細(xì)小顆粒不能凝聚而導(dǎo)致澄清區(qū)的渾濁程度升高，當(dāng)在堿性的煤泥水中先加入聚丙烯酰胺的時(shí)，加長(zhǎng)了聚丙烯酰胺的分解時(shí)間，消耗了大量的聚丙烯酰胺，帶入了更多的電荷，當(dāng)加入硫酸鋁時(shí)，聚丙烯酰胺已不能充分的與硫酸鋁共同作用使煤泥水中的固體顆粒凝聚，而絮凝劑本身攜帶過(guò)多的負(fù)電荷將對(duì)顆粒的吸附作用不利，因此導(dǎo)致“反加”的沉降效果變差，沉降速度變慢。而“正加”效果好的原因是因?yàn)橄燃尤肓蛩徜X把細(xì)顆粒的煤泥凝聚成較大的顆粒，之后加入聚丙烯酰胺的情況下，聚丙烯酰胺能夠與硫酸鋁共同作用使顆粒凝聚下沉，因此“正加”的沉降速度快于“反加”的沉降速度。

3.4 煤泥水絮凝沉降顯微形貌圖

為了考察不同條件下煤泥水微觀顆粒物絮團(tuán)形貌，采用CX21P 透反射偏光顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)，在自然pH值條件下、酸性條件下以及堿性條件下煤泥水絮凝沉降微鏡圖如圖6、圖7和圖8所示。

由圖6、圖7和圖8可以看出，在自然pH值、酸性以及堿性條件下，未添加藥劑時(shí)，煤泥水中微細(xì)顆粒均呈細(xì)分散狀態(tài)；加入凝聚劑后，在自然pH值條件下，微細(xì)顆粒凝聚形成較大的顆粒，但沒(méi)有在堿性條件下的凝聚效果好；加入絮凝劑后，在自然pH值條件下，煤泥水中的細(xì)小顆粒很快絮凝成大絮團(tuán)，而在堿性條件下，絮團(tuán)不明顯，且比較散亂。顯微鏡下觀測(cè)的試驗(yàn)現(xiàn)象與試驗(yàn)結(jié)果及分析基本相符，可以說(shuō)明煤泥水pH值對(duì)煤泥水絮凝沉降效果有較大的影響。

圖6 自然pH值條件下煤泥水絮凝沉降微鏡圖

圖7 酸性條件下煤泥水絮凝沉降微鏡圖

圖8 堿性條件煤泥水絮凝沉降微鏡圖

4 結(jié)論

(1)煤泥水在自然pH值條件下，“正加”的沉降速度快于“反加”，且沉降時(shí)間越長(zhǎng)，澄清區(qū)達(dá)到相同沉降高度所需的沉降時(shí)間差值越大。

(2)當(dāng)煤泥水pH值為4.5、5.0、5.5時(shí)，H+會(huì)抑制Al3+離子的水解，不能促進(jìn)[Al(OH)n]3-n離子的生成，導(dǎo)致硫酸鋁不能與聚丙烯酰胺協(xié)同作用加速顆粒絮凝沉降，“反加”的沉降速度快于“正加”，當(dāng)pH值為6時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，“正加”的沉降速度快于“反加”；pH值為7.0、8.0、9.0、10.0、11.0時(shí)，藥劑的添加順序?qū)γ耗嗨跄两敌Ч挠绊懶?，“正加”的沉降速度較快，在堿性體系中，聚丙烯酰胺發(fā)生分解并產(chǎn)生負(fù)電荷，使一部分聚丙烯酰胺失效，分解所產(chǎn)生的負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到煤泥上，澄清區(qū)中的細(xì)小顆粒不能凝聚而導(dǎo)致澄清區(qū)的渾濁程度升高，影響絮凝沉降效果，隨著pH值的升高，澄清區(qū)逐漸渾濁。

(3)在透反射偏光顯微鏡下，可較明顯地觀測(cè)到礦漿中的顆粒物形貌。未加藥劑時(shí)，煤泥水中微細(xì)顆粒均呈細(xì)分散狀態(tài)，加入凝聚劑后，在自然pH值條件下，微細(xì)顆粒凝聚形成較大的顆粒，但沒(méi)有在堿性條件下的凝聚效果較好。加入絮凝劑后，在自然pH值條件下，煤泥水中的細(xì)小顆粒很快絮凝成大絮團(tuán)，而在堿性條件下，絮團(tuán)不明顯，且比較散亂。