張正中，周芬，郭暉

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)，內(nèi)蒙包頭014010）

1 引言

本研究以北方稀土礦主要元素鑭鈰氯化溶液為試驗原料，將原有沉淀濃度30g/L分別提高至65g/L、130g/L、170g/L、220g/L,考察提高反應(yīng)濃度后對產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的影響。通過鐠釹沉淀的現(xiàn)象及數(shù)據(jù)分析后，改變鐠釹沉淀方式，由正加料模式改為并流沉淀，通過對底液濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素的重新考察，得到了碳酸鐠釹并流沉淀的最佳反應(yīng)條件，制備出符合質(zhì)量要求的碳酸鐠釹，CL-<0.05%,稀土總量>45%。

2 高濃度沉淀制備碳酸鑭鈰的實驗

本研究將氯化鑭鈰料液分別配置65g/L、100g/L、130g/L、170g/L、220g/L，沉淀劑濃度為1-3mol/L,采用正加料的沉淀方式，考察了料液濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、沉淀劑濃度、上清液及晶種回用對產(chǎn)品質(zhì)量、上清液氯化銨濃度及漿液過濾性能的影響。

2.1 底液稀土濃度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

反應(yīng)條件：正加料、純水稀釋料液、沉淀劑濃度3.05mol/L、溫度40℃、反應(yīng)時間7h。隨著反應(yīng)濃度逐漸升高，產(chǎn)品稀土總量逐漸降低，且Cl-隨之升高，在底液稀土濃度為65g/L至130g/L時，產(chǎn)品的稀土總量、Cl-和MnO2的含量變化較小且均能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，當(dāng)?shù)滓合⊥翝舛却笥?30g/l時，產(chǎn)品稀土總量<45%,Cl->0.0.5%,均超出產(chǎn)品質(zhì)量要求。

通過考察反應(yīng)濃度的影響后，為了更深入地考察沉淀過程中反應(yīng)條件對化學(xué)指標(biāo)的影響，針對反應(yīng)過程中的其他要素，進一步對沉淀結(jié)晶過程進行細致研究。

2.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

反應(yīng)條件：正加料、純水稀釋料液（100g/L）、沉淀劑濃度3.05mol/L、溫度40℃、反應(yīng)時間3-7h。產(chǎn)品中Cl-含量隨反應(yīng)時間的增加而降低，原因是當(dāng)反應(yīng)時間較短時，成核速率快，單位時間內(nèi)產(chǎn)生晶粒數(shù)量大，陳化時間短，致使晶型轉(zhuǎn)化不完全，顆粒粒徑小、不均勻、比表面積大，在晶粒表面吸附大量自由水，導(dǎo)致稀土總量低，同時使少部分Cl-包裹于晶體中，導(dǎo)致其含量升高。隨著反應(yīng)時間的延長，晶粒的陳化時間隨之延長，產(chǎn)品中稀土總量及Cl-也隨之改善，并符合質(zhì)量要求，但過度延長時間會降低生產(chǎn)效率，因此選定反應(yīng)時間為7h。

2.3 溫度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

反應(yīng)條件：正加料、沉淀劑濃度3.05mol/L、底液稀土濃度100g/L、反應(yīng)時間7h。隨著溫度的升高，產(chǎn)品的稀土總量有所上升，Cl-含量也明顯降低，原因是溫度越高，晶體的晶化程度越好，結(jié)晶過程中吸附的雜質(zhì)越少。反應(yīng)溫度為40℃時，產(chǎn)品中指標(biāo)最好。當(dāng)反應(yīng)溫度為55℃時，由于沉淀劑的揮發(fā)，會增加沉淀劑的用量及料液加熱帶來的能源消耗，從而增加生產(chǎn)成本，因此選定反應(yīng)溫度為40℃。

2.4 沉淀劑濃度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

考慮到固體碳酸氫銨的堿度較高，且進料時不易計量，無法精準(zhǔn)控制反應(yīng)過程，故只考察以碳酸氫銨溶液的形式進行反應(yīng)，由于碳酸氫銨溶解度及成本的限制，只將碳酸氫銨溶液配制為1-3mol/L。

反應(yīng)條件：正加料、底液稀土濃度100g/L、溫度40℃、反應(yīng)時間7h。沉淀劑濃度對產(chǎn)品中Cl-、稀土總量影響較小。產(chǎn)品中Cl-含量在0.020%-0.025%之間，無明顯改變趨勢，MnO2含量在0.0011%-0.0013%之間，稀土總量均大于45%，各項指標(biāo)均滿足產(chǎn)品要求，但考慮到廢水產(chǎn)出量及生產(chǎn)能力，故選定沉淀劑濃度選為最高3mol/L。

2.5 反應(yīng)過程中pH的變化

為了更好地了解碳酸鑭鈰沉淀過程中的反應(yīng)平衡狀態(tài)，采用電子pH計有針對性地對反應(yīng)過程中的pH值進行連續(xù)測量，具體反應(yīng)狀態(tài)如下：

反應(yīng)條件：正加料（REO=100g/L）、沉淀劑濃度3.05mol/L、溫度40℃、反應(yīng)時間7h。當(dāng)料液中加入晶種后，少量碳酸鑭鈰溶解，消耗溶液中游離H+，將料液的pH值由2.0提高至pH在4.2-4.5之間，隨著沉淀劑加入量的增加，漿液的pH略有上升，但始終維持在4.5-4.7之間，基本處于平衡狀態(tài)，當(dāng)沉淀劑的用量為90%-100%時，漿液的pH上升幅度較大，此時主要由于體系中稀土濃度的降低，改變了反應(yīng)的平衡狀態(tài)?？傮w看，漿液pH隨沉淀劑加入量的變化趨勢為：升高—平衡—升高。當(dāng)漿液pH為6.7時，反應(yīng)結(jié)束，上清液中REO＜0.1g/L。

2.6 上清液、晶種回用對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

晶種可以誘導(dǎo)非晶形物質(zhì)向晶形轉(zhuǎn)變，同時加快轉(zhuǎn)化速度，同時過多的晶種又會導(dǎo)致晶粒間的摩擦，使晶粒細化，故晶種的引用要恰到好處。同時為了減少料液稀釋用純水，考慮將上清液（即沉淀廢水）回用稀釋料液，以減少用水量及廢水排放量，降低生產(chǎn)成本。故對晶種及上清液回用做專門考察。

反應(yīng)條件：正加料、底液稀土濃度100g/L、溫度40℃、反應(yīng)時間7h、沉淀劑濃度3.05mol/L。產(chǎn)品的稀土總量晶種回用次數(shù)的增加而先升高后趨穩(wěn)，產(chǎn)品中Cl-含量隨上清液、晶種回用次數(shù)的增加無明顯變化。當(dāng)上清液、晶種回用第一次時，產(chǎn)品的稀土總量有了明顯提高，說明晶種在結(jié)晶反應(yīng)過程中的重要作用，且保證了在后續(xù)反應(yīng)中產(chǎn)品的穩(wěn)定性，對于大規(guī)模生產(chǎn)具有重要意義。

3 并流沉淀法制備碳酸鑭鈰的實驗

以正加料方式的最佳反應(yīng)條件為基礎(chǔ)，考慮采用并流沉淀法，考察上清液及晶種回用對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。當(dāng)?shù)滓合⊥翝舛葹?00g/L、處理量為455ml時，產(chǎn)品的化學(xué)成分符合產(chǎn)品質(zhì)量要求，產(chǎn)品的稀土總量大于45%、Cl-含量在0.022%-0.043%之間，SO42-含量在0.015%-0.016%之間。產(chǎn)品各項指標(biāo)均滿足要求，說明在反應(yīng)濃度為100g/L時，并流沉淀方式下仍能制備出符合產(chǎn)品質(zhì)量要求的碳酸鑭鈰。

4 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)及形貌

通過上述的試驗數(shù)據(jù)及結(jié)果來看，確定最佳反應(yīng)條件：正加料、底液稀土濃度130g/L、溫度40℃、反應(yīng)時間7h、沉淀劑濃度3.05mol/L，重復(fù)試驗數(shù)次后，均勻確定該條件下產(chǎn)碳酸鑭鈰樣品，對其結(jié)構(gòu)及形貌進行表征，2θ 在 10.4°、19.3°、27.6°、30°等處均出現(xiàn)了（LaCe）(CO3)·38H2O 的特征衍射峰，說明產(chǎn)品的物相是（LaCe）(CO3)·38H2O，未檢測出其他物相。衍射峰較尖銳，說明晶化程度高。

圖1 碳酸鑭鈰的產(chǎn)品形貌

5 結(jié)論

①提高反應(yīng)中滴液稀土濃度為130g/L后，在溫度40℃、反應(yīng)時間7h、沉淀劑濃度3.05mol/L的條件下，能夠制備出符合產(chǎn)品質(zhì)量要求的碳酸鑭鈰。

②通過循環(huán)試驗，進一步驗證工藝的穩(wěn)定性，碳酸鑭鈰稀土總量>45%,CL-<0.05，其他稀土雜質(zhì)均滿足要求。

③在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，實現(xiàn)了沉淀廢水（上清液）的回用，進一步降低了生產(chǎn)過程中的用水量及廢水排放量。