閆松，張成武，呼博識(shí)，郭超，秦傳玉

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基于亞硫酸鹽的六價(jià)鉻?苯酚污染廢水協(xié)同處理研究

閆松，張成武，呼博識(shí)，郭超，秦傳玉

(吉林大學(xué) 新能源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長春，130012)

探討基于亞硫酸鹽的六價(jià)鉻?苯酚復(fù)合污染廢水協(xié)同處理的可行性。探究重金屬?六價(jià)鉻、有機(jī)物?苯酚協(xié)同處理的效果、影響因素及機(jī)理。研究結(jié)果表明：該體系可以快速且同時(shí)實(shí)現(xiàn)六價(jià)鉻還原和苯酚降解；降解效率隨體系初始pH降低而逐漸增大，本實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)最佳pH為3.0；Fe2+，F(xiàn)e3+和Mn2+均在不同程度上抑制六價(jià)鉻還原和苯酚降解，Al3+對(duì)該體系處理效果沒有顯著影響；僅當(dāng)有氧氣存在時(shí)體系能生成羥基自由基和硫酸根自由基進(jìn)而氧化降解苯酚，其中起主要作用的是硫酸根自由基。該體系可以為復(fù)合污染廢水的處理提供有效的依據(jù)，實(shí)現(xiàn)協(xié)同、綠色的水處理。

六價(jià)鉻；苯酚；亞硫酸鹽；自由基；協(xié)同處理

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

無水亞硫酸鈉、4-氨基安替比林(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；重鉻酸鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；苯酚、氫氧化鈉、硫酸、磷酸、丙酮、異丙醇(分析純，北京化工廠)；二苯基碳酰二肼、氯化銨、鐵氰化鉀、一水合硫酸錳(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；叔丁醇(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氨水、過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，分析純，西隴化工股份有限公司)；硫酸亞鐵(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%~101.0%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；三氯化鐵(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；硫酸鋁(分析純，天津市華東試劑廠)；高純氮?dú)狻?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HZK?210電子天平(福州華志科學(xué)儀器有限公司)；PL203電子天平(梅特勒?托利多儀器(上海)有限公司)；YSI pH100 pH計(jì)(美國黃泉儀器有限公司)；HJ?6A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠)；EVOLUTION 201紫外分光光度計(jì)(Thermo Fisher Scientific - Shanghai)；SPECTRONIC 200E可見分光光度計(jì)(Thermo Fisher Scientific-Shanghai)；YQAR?731L氬氣減壓器(余姚市華隆焊割儀表廠)；LZB?3WB玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(祥云流量儀表廠)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.4 分析方法

六價(jià)鉻離子濃度測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法[11]，原理為六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼在酸性條件下反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物，顯色一段時(shí)間后于540 nm波長下進(jìn)行分光光度測(cè)定。

苯酚濃度測(cè)定采用4-氨基安替比林直接分光光度法[12]，原理為在pH為10.0±0.2體系中，苯酚與4-氨基安替比林在有鐵氰化鉀存在時(shí)反應(yīng)生成安替比林染料，呈橙紅色。顯色10 min后，于510 nm波長下進(jìn)行分光光度測(cè)定。通過進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知：雖然六價(jià)鉻本身呈橙紅色，但六價(jià)鉻濃度較低情況下其對(duì)于苯酚的顯色及分光光度測(cè)定基本無影響。

2 結(jié)果及分析

2.1 對(duì)照實(shí)驗(yàn)

圖1所示為不同實(shí)驗(yàn)體系下六價(jià)鉻和苯酚的轉(zhuǎn)化降解效果。反應(yīng)條件如下：苯酚濃度為0.02 mmol/L，六價(jià)鉻濃度為0.1 mmol/L，亞硫酸鹽濃度為 0.8 mmol/L，pH為3.0。

通過圖1(a)中六價(jià)鉻的2條轉(zhuǎn)化曲線也能發(fā)現(xiàn)，與含有苯酚的體系相比，未加入苯酚的體系中六價(jià)鉻的還原效率較低，這是由于體系產(chǎn)生的活性自由基在沒有有機(jī)污染物消耗的情況下會(huì)與六價(jià)鉻的還原產(chǎn)物，即三價(jià)鉻作用再次生成六價(jià)鉻，導(dǎo)致六價(jià)鉻的還原受到影響。

(a) 六價(jià)鉻濃度變化；(b) 苯酚濃度變化

體系組分：1—Cr6++Na2SO3；2—Cr6++C6H6O； 3—Cr6++Na2SO3+C6H6O；4—Na2SO3+C6H6O。

圖1 不同條件的對(duì)照實(shí)驗(yàn)中六價(jià)鉻及苯酚濃度變化

Fig. 1 Change of hexavalent chromium and phenol concentration in control experiment of different conditions

2.2 反應(yīng)初始pH對(duì)體系降解效果的影響

圖2所示為體系初始pH對(duì)反應(yīng)效果的影響。反應(yīng)條件如下：苯酚濃度為0.02 mmol/L，六價(jià)鉻濃度為0.1 mmol/L，亞硫酸鹽濃度為0.8 mmol/L。

(a) 六價(jià)鉻濃度變化；(b) 苯酚濃度變化

由圖2(a)可以看出：亞硫酸鹽在酸性和中性條件下均能還原六價(jià)鉻，且隨著pH降低，六價(jià)鉻還原效率逐漸升高，pH為3.0時(shí)可以達(dá)到99.8%。由圖2(b)可以看出：在中性條件下，該體系中苯酚降解率＜2%，幾乎不降解；隨著pH降低，苯酚降解率逐漸升高，pH為3.0時(shí)可以達(dá)到75.6%。

2.3 Cr6+與SO32?濃度比對(duì)體系降解效果的影響

通過改變六價(jià)鉻和亞硫酸鹽濃度來探究其濃度比對(duì)體系降解效果的影響并確定特定苯酚濃度下實(shí)驗(yàn)使用最適濃度比，其結(jié)果如圖3所示。反應(yīng)條件如下：苯酚濃度為0.02 mmol/L，pH為3.0。

由圖3(a)和圖3(b)可以看出：當(dāng)六價(jià)鉻濃度不變時(shí)，六價(jià)鉻還原及苯酚降解效率均隨亞硫酸鹽濃度的增大而增大，0.8 mmol/L亞硫酸鹽的體系降解效率最大，再增加其濃度降解效率基本不發(fā)生變化，表明在0.1 mmol/L的初始六價(jià)鉻濃度下，0.8 mmol/L是體系降解的最佳亞硫酸鹽濃度。由圖3(c)和圖3(d)可以看出：0.8 mmol/L亞硫酸鹽對(duì)于0.05 mmol/L和 0.10 mmol/L的六價(jià)鉻還原是充分的，但該條件下苯酚降解不完全；0.15 mmol/L六價(jià)鉻條件下苯酚降解效率較高，但0.8 mmol/L的亞硫酸鹽對(duì)于0.15 mmol/L的六價(jià)鉻還原是不足的。

綜合考慮六價(jià)鉻還原及苯酚降解，Cr6+與SO32?的濃度比即(Cr6+):(SO32?)=0.1:0.8時(shí)，體系的轉(zhuǎn)化降解效果最好，此時(shí)對(duì)應(yīng)的苯酚降解了75.6%(即0.015 mmol/L)。

2.4 金屬離子的影響

二價(jià)及三價(jià)金屬離子在許多廢水中與六價(jià)鉻共存且較豐富，例如酸性礦井排水和電鍍廢水[15]。通過向反應(yīng)體系中添加硫酸亞鐵、三氯化鐵、硫酸錳、硫酸鋁來考察Fe2+，F(xiàn)e3+，Mn2+和Al3+幾種常見金屬離子對(duì)體系降解效率的影響，其結(jié)果如圖4所示。反應(yīng)條件如下：苯酚濃度為0.02 mmol/L，六價(jià)鉻濃度與金屬離子濃度均為0.1 mmol/L，亞硫酸鹽濃度為 0.8 mmol/L，pH為3.0。

(a) 不同SO32?初始濃度下反應(yīng)體系中六價(jià)鉻濃度變化；(b) 不同SO32?初始濃度下反應(yīng)體系中苯酚濃度變化； (c) 不同Cr6+初始濃度下反應(yīng)體系中六價(jià)鉻濃度變化；(d) 不同Cr6+初始濃度下反應(yīng)體系中苯酚濃度變化 Cr6+與SO32?濃度比：1—0.1:0.3；2—0.1:0.5；3—0.1:0.65；4—0.1:0.8；5—0.1:1；6—0.05:0.8；7—0.15:0.8。

(a) 六價(jià)鉻濃度變化；(b) 苯酚濃度變化

2.5 氧氣的作用

通過氮?dú)獯祾吲懦龇磻?yīng)體系中的溶解氧，并在反應(yīng)過程中持續(xù)通氮?dú)庖源_保建立無溶解氧的環(huán)境來研究氧氣對(duì)體系中苯酚降解的影響，確定氧氣在該體系中的作用。反應(yīng)條件如下：苯酚濃度為0.02 mmol/L，六價(jià)鉻濃度為0.1 mmol/L，亞硫酸鹽濃度為 0.8 mmol/L，pH為3.0。

由圖5可以看出：有氧氣存在的體系苯酚能被降解且效果較好，而在沒有氧氣的體系中六價(jià)鉻雖然仍能被還原，但是氧氣是使苯酚降解的必要條件，說明氧氣參與了自由基生成的反應(yīng)過程。

(a) 六價(jià)鉻濃度變化；(b) 苯酚濃度變化

2.6 自由基淬滅

掩蔽劑：1—無；2—TBA；3—IPA。

3 機(jī)制研究

HCrO4?+HSO3?=CrSO62?+H2O (1)

HSO3?+CrSO62?+H+=[CrO2(SO3)2]2?+H2O (2)

[CrO2(SO3)2]2?+4H2O+2H+=

然而，反應(yīng)不總是朝著生成活性自由基的方向進(jìn)行，由反應(yīng)式(1)生成的CrSO62?可以與HCrO4?反應(yīng)生成中間產(chǎn)物O3CrOCrO3SO32?，其可以分解為Cr5+進(jìn)而被HSO32?還原為Cr3+，具體過程如反應(yīng)式(9)~(11)所示[19]。

CrSO62?+H++HCrO4?=O3CrOCrO3SO32?+H2O (9)

O3CrOCrO3SO32?=2Cr(V)+SO42?(10)

Cr(V)+S(IV)=Cr(III)+S(VI) (11)

4 結(jié)論

1) 在六價(jià)鉻與亞硫酸鹽濃度比為0.1:0.8條件下，該體系可以快速且同時(shí)實(shí)現(xiàn)六價(jià)鉻還原和苯酚降解，且六價(jià)鉻和苯酚去除率較高可達(dá)到99.8%和75.6%。

2) 體系降解效率隨初始pH的降低而增加，本實(shí)驗(yàn)體系最佳初始pH為3；Fe2+，F(xiàn)e3+和Mn2+均在不同程度上抑制六價(jià)鉻還原和苯酚降解，Al3+對(duì)該體系處理效果沒有顯著影響。

4) 本研究的目的在于協(xié)同處理重金屬六價(jià)鉻、有機(jī)物苯酚復(fù)合污染，但這2種物質(zhì)去除效率及難易程度不同，六價(jià)鉻被還原成三價(jià)鉻相對(duì)比較容易，但苯酚需要該體系在酸性條件下才能得以降解，因此，在使用該技術(shù)對(duì)復(fù)合污染廢水進(jìn)行處理前，需對(duì)六價(jià)鉻和有機(jī)物的濃度比進(jìn)行充分研究。此外，三價(jià)鉻在pH為3.0的強(qiáng)酸體系下可能仍以溶解態(tài)形式存在，需后續(xù)進(jìn)行酸堿調(diào)整，以徹底通過沉淀去除。

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(編輯 楊幼平)

Study on sulfite-based synergistic treatment of wastewater containing hexavalent chromium and phenol

YAN Song, ZHANG Chengwu, HU Boshi, GUO Chao, QIN Chuanyu

(College of New Energy and Environment, Jilin University, Changchun 130012, China)

The feasibility of sulfite-based synergistic treatment of hexavalent chromium and phenol polluted wastewater was investigated. The synergetic transformation efficiency, influencing factors and correlated mechanisms were analysed. The results show that this system can achieve the simultaneous and rapid effect of hexavalent chromium reduction and phenol oxidation. The transformation efficiency of both pollutants gradually increases with the decrease of pH, and the optimum pH is 3.0 in this series of experiments. Fe2+, Fe3+, Mn2+all inhibit hexavalent chromium reduction and phenol degradation to some extent, but Al3+has little influence on the treatment. In this synergistic reaction system, oxygen is necessary in generating the free radicals, such as hydroxyl radical and sulfate radical. Sulfate radical plays a major role in degrading phenol. This study can provide a basis for remediation of composite wastewater contamination, as a realization of synergistic and green wastewater treatment.

hexavalent chromium; phenol; sulfite; free radicals; synergistic treatment

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.10.004

X523

A

1672?7207(2018)10?2391?07

2017?11?16；

2018?01?19

吉林省科技廳項(xiàng)目(20160520079JH)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41572213)(Project(20160520079JH) supported by Science and Technology Department of Jilin Province; Project(41572213) supported by the National Natural Science Foundation of China)

秦傳玉，博士，副教授，從事水土污染控制與修復(fù)研究；E-mail：qincyu@jlu.edu.cn