胡文軒,劉長青,劉文君,任顯誠

(四川大學 高分子科學與工程學院，成都 610065)

斜拉橋外層起保護作用的高密度聚乙烯護套設計使用壽命是50年，但實際應用中常不足10年[1]就發(fā)生表面開裂，且開裂面均為光照面，開裂形態(tài)基本都是環(huán)向開裂[2].研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)向開裂與張應力有一定關(guān)系[3].Busfield[4]和Horrocks[5]等發(fā)現(xiàn)張應力會加速聚烯烴的光降解，但一些研究人員發(fā)現(xiàn)，應力有加速和抑制聚烯烴降解的雙重作用[6-8].有研究人員研究了高密度聚乙烯HDPE在不同應力下的蠕變行為并建立了模型[9-12].黃正雨等[13]發(fā)現(xiàn)3種不同鏈結(jié)構(gòu)的高密度聚乙烯在5 MPa張應力下光氧老化產(chǎn)生的初始裂紋均垂直于應力方向，與斜拉橋聚乙烯護套開裂形態(tài)一致，證明護套在使用中是由于承受張應力而加速老化開裂.李永亮[14]等比較了高密度聚乙烯在不同張應力水平下的老化開裂時間，發(fā)現(xiàn)在光氧老化過程中高密度聚乙烯存在一個臨界應力值，約為6.4～7.0 MPa，超過該臨界應力將加速開裂，且該應力值非常接近HDPE加速蠕變的應力值，證明在臨界應力以上聚合物分子鏈的蠕變滑移而非氧化斷鏈是開裂的主要原因.交聯(lián)法是減少聚乙烯蠕變滑移的有效手段[15-16]，但交聯(lián)后材料斷裂伸長率降低.考慮到在拉索卷盤和懸掛時有拉伸過程，需要材料保持一定的伸長率，本文擬制備微交聯(lián)高密度聚乙烯，研究交聯(lián)度對開裂時間的影響.

1 實 驗

1.1 實驗原料

2480NT(HDPE)，陶氏化學；CRP100(HDPE)，德國巴塞爾；雙峰聚乙烯HE3490-L(HDPE)，北歐化工；抗氧劑1010和抗氧劑168，BASF；二甲苯，分析純，成都科龍化工試劑廠；交聯(lián)劑過氧化二異丙苯(DCP)，成都科龍化工試劑廠.

1.2 試樣制備

按照表1所示的配方，通過開煉機混煉獲得用于壓板的塊狀料.

表1 試驗樣品配方

將混煉后的塊狀料或預處理后的粒料進行熱壓成型，制成厚約2.1 mm的板材.使用裁刀切取板材制成標準啞鈴狀樣條，做好標記編號并劃定標距.在標距內(nèi)劃定幾個觀察區(qū)域，以保證觀察的可靠性.

1.3 實際內(nèi)應力計算

兩種加入炭黑的HDPE原料在纜索生產(chǎn)企業(yè)進行現(xiàn)場生產(chǎn)擠出制備聚乙烯纜索護套，用于計算護套在使用中的實際內(nèi)應力.調(diào)整溫度工藝參數(shù)如表2所示.最低和最高擠出速度分別為4，6 m/min.冷卻采用分段式水溫冷卻，第1段水溫80 ℃，第2段是常溫，樣品編號見表3.纜索的外側(cè)涂覆一層塑料膜，然后，HDPE護套沿著纜索擠出和涂覆，如圖1所示.裁取、剝離一段長為1 000 mm的纜索護套，并放置于戶外暴曬，測定30 d內(nèi)的收縮率.

表2 擠出成型的溫度參數(shù)

表3不同加工條件下的樣品編號

Table 3 Numbers of samples under different processing conditions

試樣編號試樣牌號擠出溫度體系擠出速率/(m·min-1) a#CRP100體系14.0b#CRP100體系16.5c#CRP100體系24.0d#CRP100體系26.5e#HE3490-LS體系14.0f#HE3490-LS體系16.5g#HE3490-LS體系24.0h#HE3490-LS體系26.5

圖1 纜索護套的剝離過程

根據(jù)試樣的收縮率及試樣的模量由式(1)可以計算出試樣擠出后的內(nèi)應力大小.

σ=E×ε.

(1)

式中：σ為內(nèi)應力，MPa；E為拉伸模量，MPa；ε為收縮率，%.

1.4 試樣老化

在自制的應力-光氧老化箱中，使用專用夾具將樣條固定，并通過懸掛砝碼對樣條施加初始應力，隨后進行老化.實驗中根據(jù)實際內(nèi)應力的計算設置初始應力的大小.老化箱所使用的光源為金屬鹵素燈(碘鎵燈)，波長集中在365 nm左右.試驗中，紫外輻照強度為3.5 W/m2，溫度(50±1)℃，相對濕度恒定在(30±2)%.

1.5 表面形貌觀察、形變量測定及開裂時間

老化過程中，以24 h為周期測定樣條的形變量，以72 h為周期使用金相顯微鏡觀察試樣輻照表面；觀察到微裂紋或裂紋后將觀察周期改為24 h；實驗以樣條斷裂作為結(jié)束點；實驗結(jié)束后統(tǒng)計各應力水平下試樣的開裂時間和形變量.

1.6 全反射紅外光譜分析

采用美國Nicolet MAGAN IR 560型紅外光譜儀測試試樣表面衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR).按照下式計算羰基指數(shù)(CI)：

CI=ΔA1715/ΔA2920.

式中:A1715為羰基峰吸光度面積，A2917為甲基吸光度面積，羰基指數(shù)為兩峰吸光度面積之比.

1.7 凝膠含量測定

根據(jù)ASTM D 2765測定老化過程中試樣的凝膠含量變化.

1.8 差式掃描量熱分析(DSC)

采用美國TA公司Q200型差示掃描量熱儀測試不同老化時間各樣條的表層結(jié)晶度和熔點.測試時通N2，初始溫度40 ℃，升溫速率為10 ℃/min，升溫至200 ℃，恒溫5 min，測得樣品熔融熱ΔH.然后，按下式計算樣品結(jié)晶度(XC)：

XC=ΔH/ΔH100×100% .

式中,ΔH100為聚乙烯完全結(jié)晶的熔融焓，本文取293 J/g[17-18].

2 結(jié)果與討論

2.1 實際內(nèi)應力計算

將不同加工條件下生產(chǎn)的纜索護套裁取剝離一長為1 000 mm的護套，測定30 d內(nèi)的收縮率，計算內(nèi)應力，如表4所示.由表4可以看到，CRP100和HE3490-LS在不同擠出條件下的收縮率約為1.4%～1.6%，差別較小，說明不同擠出速度、擠出溫度、不同牌號聚乙烯材料生產(chǎn)的纜索護套收縮率差別很小.

由表4還可看到，不同加工條件下試樣內(nèi)應力約為6.3～7.8 MPa，根據(jù)前期研究結(jié)果[14]，這一應力水平超過了聚乙烯光氧老化開裂的臨界應力值，會使得纜索加速開裂失效.如果纜索護套沒有剝離，在陽光暴露下，無論多久護套也不會產(chǎn)生任何回縮，這意味著護套中的內(nèi)應力不能通過熱處理釋放.在老化試驗中，樣條的內(nèi)應力設置為7 MPa，用以模擬實際內(nèi)應力.

表4不同樣品的收縮率和實際內(nèi)應力

Table 4 Shrinkage and actual internal stress of different samples

試樣編號收縮率/%內(nèi)應力/MPaa#1.406.3b#1.607.2c#1.506.8d#1.607.2e#1.457.3f#1.457.3g#1.407.0h#1.557.8

2.2 樣條的初始交聯(lián)度分析

根據(jù)美國材料試驗協(xié)會行業(yè)標準ASTM D2765-01(2006)，測定不同配方聚乙烯的凝膠含量.對于同一配方，測定樣條3個不同區(qū)域的凝膠含量，結(jié)果見表5.由表5可知，交聯(lián)點分布較為均勻.

表5 樣條凝膠含量統(tǒng)計

2.3 表面裂紋的形貌觀察

老化過程中，定期用正置UM203i型金相顯微鏡觀察試樣表面，觀測裂紋的產(chǎn)生、發(fā)展及分布.觀測到樣條表面出現(xiàn)微裂紋或裂紋后，觀察周期由72 h改為24 h，并以樣條的斷裂時間作為老化試驗結(jié)束點.1#和2#樣條在7 MPa應力下的開裂形貌的觀察結(jié)果如圖2、3所示. 箭頭方向為水平方向，代表應力方向.

在7 MPa應力作用下，裂紋的速率發(fā)展很快；1#樣條表面在應力作用下產(chǎn)生垂直于應力方向的一次裂紋和平行于應力方向的二次裂紋，造成這種現(xiàn)象的原因可能是：在較高應力下，樣條的應變較大；材料都存在一個或大或小的泊松比，當縱向被拉伸變長時，橫向方向上的寬度會有一定的變窄；受光氧化影響，老化層鏈段的運動能力不如未老化層，未老化層的橫向變窄程度大于老化層，這種差異將導致老化層在橫向上也存在一個應力；當老化到一定程度，該應力足夠大時，樣條的表面出現(xiàn)平行于應力的二次裂紋，最終形成T字型裂紋.

圖2 1#樣條在7 MPa下老化過程中的表面形貌

圖3 2#樣條在7 MPa下老化過程中的表面形貌

交聯(lián)的2#、3#、4#樣條產(chǎn)生了方向不規(guī)則的一次裂紋和垂直于一次裂紋的二次裂紋.這可能是因為當施加張應力時，表面出現(xiàn)裂紋，交聯(lián)度低的區(qū)域的分子鏈纏結(jié)點少，更容易應力集中而斷裂.裂紋邊緣附近的分子鏈最初垂直于應力方向發(fā)展，但隨著裂紋發(fā)展，應力傳遞受到阻礙，裂紋沿著分子鏈最薄弱的地方發(fā)展，在交聯(lián)點處偏轉(zhuǎn)一定角度，形成方向不規(guī)則的一次裂紋.

樣條在出現(xiàn)微裂紋后就迅速產(chǎn)生大量裂紋，但裂紋發(fā)展到一定程度后，2#，3#，4#樣條發(fā)展速度變慢，如圖4所示.說明聚乙烯交聯(lián)后易形成網(wǎng)狀鏈段，分子鏈段間纏結(jié)點變少，使得分子鏈段運動能力變差，故裂紋發(fā)展的速度也隨之變慢.其中2#樣條抗老化性能最佳，可能是交聯(lián)部分阻礙鏈段的運動，提高了樣條的抗蠕變性能.初始微裂紋的寬度差別不大，說明剛開始裂紋的發(fā)展是由于光氧作用造成，與應力關(guān)系不大.2#樣條最終老化失效的裂紋寬度約為25 μm，明顯小于4#樣條.老化一定時間后，應力作用時，鏈段來不及將應力傳遞平均化，引起分子鏈的滑移、斷裂，導致表面開裂和樣條斷裂.

2.4 樣條形變量及開裂時間統(tǒng)計

樣條老化過程中裂紋發(fā)展狀況及斷裂時間和斷裂伸長率如表6所示，樣條老化過程中形變量統(tǒng)計如圖5所示.

圖4 樣條裂紋寬度隨老化時間的變化

老化時間/h凝膠含量/%1#2#3#4#00.259.8319.5029.88721.8211.6521.2133.551444.2515.4028.4637.692166.0715.3731.1044.53288-17.05--360-17.99--432-20.63--

圖5 4種樣條的形變量曲線

隨著時間發(fā)展，4種配方的樣條形變量增長，增長速率減慢.2#樣條形變量增長速率明顯小于其他3種配方的樣條.隨著交聯(lián)部分含量增加，形變量增長減慢.當交聯(lián)度增加到一定程度，形變量增長速率又繼續(xù)增加.原因可能是：一方面交聯(lián)限制鏈段的運動，另一方面交聯(lián)破壞材料內(nèi)部分子鏈的規(guī)整度，使得光氧更容易進入樣條表面，兩者綜合作用下形變量增長速率增加.

隨著交聯(lián)度增加，樣條斷裂時間先增加后減少，有一極值.2#樣條開裂時間最長，為1#樣條的2倍以上.未交聯(lián)的樣條老化開裂時間最短，僅為176 h.

2.5 老化過程中樣品凝膠含量的變化

紫外光除了造成光氧化斷鏈，還能形成輻照交聯(lián).老化過程中樣條的凝膠含量統(tǒng)計如表7所示.隨著輻照時間的增加，4種材料的樣條的交聯(lián)度都呈明顯上升趨勢.當交聯(lián)度增加到一定程度，易形成網(wǎng)狀鏈段，分子鏈段間纏結(jié)點變少，使得分子鏈段運動能力變差，應力作用時，鏈段來不及將應力傳遞平均化，引起分子鏈的滑移、斷裂，導致表面開裂和樣條斷裂.

表7 老化過程中各樣條的凝膠含量統(tǒng)計

2.6 紅外光譜分析

采用紅外光譜分析技術(shù)測定聚乙烯材料老化過程中的各種氧化產(chǎn)物[19-20].1#樣條在老化72 h后的紅外光譜分析如圖6所示.使用紅外分析軟件，采用全反射紅外光譜圖吸光度，按照下式計算羰基指數(shù)(CI)：

CI=ΔA1715/ΔA2920.

式中：ΔA1715為紅外光譜中1 715 cm-1處羰基峰的峰面積；ΔA2920為2 920 cm-1處甲基吸收峰面積，以此作為內(nèi)標峰.4種配方樣條老化過程中羰基指數(shù)的統(tǒng)計結(jié)果如圖7所示.

圖6 1#樣條老化72 h后的紅外光譜分析

Fig.6 The ATR-FTIR spectra of 1#specimens after 72 h′s aging

從羰基指數(shù)看，開裂樣條的羰基指數(shù)基本都在0.13左右，原因可能是：用于測試羰基氧指數(shù)的紅外樣品是從樣條表面層刮取的，刮取深度約為20.2 μm，包含了樣條表面層分子和次表面層分子.一方面材料表面氧化斷鏈會造成紫外線深入樣品內(nèi)部，加速老化；另一方面，樣品表面開裂會直接導致表層以下分子鏈暴露于氧和紫外線的作用下，導致次表面層的分子氧化.樣品開裂后次表面層分子氧化使得聚乙烯材料充分氧化，導致總羰基指數(shù)達到0.13左右.

圖7 老化過程中樣條羰基氧指數(shù)統(tǒng)計

老化前72 h內(nèi)，樣條的羰基指數(shù)增加較為緩慢，說明分子鏈上產(chǎn)生活潑羰基較少，材料發(fā)生氧化降解的程度低.2#、3#、4#樣條羰基氧指數(shù)增長速率高于1#樣條，說明交聯(lián)有利于外界雜質(zhì)或氧氣進入樣條表面，使樣條老化開裂.隨著時間增加，樣品不斷被氧化，紫外光輻照作用降低了分子鏈中自由基的活化能，易產(chǎn)生更多的自由基和化學反應，生成活潑基團和氧化物，使得分子鏈段發(fā)生斷裂、滑移、交聯(lián)，使樣品表面產(chǎn)生缺陷[21].缺陷部位不僅會形成應力集中，還能使外界雜質(zhì)或氧氣滲入材料內(nèi)部，進一步加快材料的老化.2#樣條羰基氧指數(shù)增長的速率總體上較為緩慢，1#、3#、4#樣條在老化72 h后，羰基氧指數(shù)上升速率明顯增加.當羰基氧指數(shù)增加到約10%時，樣條表面均出現(xiàn)明顯的裂紋.4種交聯(lián)度的材料的氧化速率與樣品表面開裂時間呈正相關(guān).

2.7 DSC分析

在紫外光作用下，材料的老化過程首先從表面層開始，而后逐漸向內(nèi)部擴展.紫外光不僅會使分子鏈斷裂，產(chǎn)生支鏈或交聯(lián)現(xiàn)象，進而影響材料的結(jié)晶度,熔點發(fā)生改變;同時,應力作用下，會使材料的大分子鏈段發(fā)生取向、滑移與重結(jié)晶，也會使材料的結(jié)晶度發(fā)生變化[22].通過DSC熱分析可以表征高密度聚乙烯材料老化過程中的結(jié)晶度的變化.

圖8是1#配方材料在應力-光氧老化過程中DSC熔融曲線，每種聚乙烯材料的DSC熔融曲線均出現(xiàn)一個尖銳熔融峰，隨著老化時間的增加，熔融峰面積增大.

圖8 1#樣條DSC熱分析譜圖

圖9是1#聚乙烯材料在老化過程中結(jié)晶度的變化圖.由圖9可以看到，在老化前期，4種配方材料的結(jié)晶度隨老化時間增加而增加，這是因為：首先，在應力作用下，無定型分子被拉伸，規(guī)整的排入晶格之中，發(fā)生重結(jié)晶；其次，無定型分子在老化過程中氧化斷鏈、揮發(fā)損失，則結(jié)晶的分子比例相對增大，表現(xiàn)為結(jié)晶度的增加.2#樣條在老化288 h后、3#樣條在老化144 h后，結(jié)晶度均有所下降，原因可能是：在應力和光氧條件下，結(jié)晶區(qū)分子也已經(jīng)遭到破壞，故表現(xiàn)為結(jié)晶度的下降.

圖9中初始的結(jié)晶度1#>2#>3#>4#.隨著交聯(lián)度的增加，聚乙烯材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)整度被破壞，鏈段運動受阻，結(jié)晶能力下降.

圖9 4種配方樣條老化過程中結(jié)晶度變化

Fig.9 Crystallinity changes for 4 recipes of specimens during aging

3 結(jié) 論

1)通過對微交聯(lián)聚乙烯老化開裂行為的研究可知：樣條實際內(nèi)應力為6.8～7.8 MPa，超過了應力開裂中的臨界應力，護套中的內(nèi)應力不能通過熱處理釋放.

2)樣條在老化過程中產(chǎn)生形變，隨著交聯(lián)度增加，形變速率先減少后增加，斷裂時間先增加后減少.當材料交聯(lián)度為10%左右時，形變速率最慢，斷裂時間最長.

3)在7 MPa應力作用下，裂紋的速率發(fā)展很快；在應力作用下產(chǎn)生一次裂紋和二次裂紋，交聯(lián)樣條的一次裂紋與應力方向不垂直.微裂紋產(chǎn)生后，裂紋發(fā)展速度明顯變快，且交聯(lián)度為10%左右時，裂紋發(fā)展速度最慢，抗老化開裂性能最佳.

4)老化過程中，樣條的交聯(lián)度不斷增加，氧化程度也不斷增加.交聯(lián)度在10%左右時，氧化速率較為平緩.由于重結(jié)晶和無定形區(qū)分子鏈的損失，老化過程中材料的結(jié)晶度增加.隨著交聯(lián)度增加，聚乙烯材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)整度被破壞，鏈段運動受阻，結(jié)晶能力下降.