梁偉華 鄭世林 吳理覺 文定強(qiáng) 付海闊

摘要：

采用雙氧水還原浸出非洲氧化銅鈷礦，研究了還原劑用量、初始酸濃度、液固比、浸出溫度和浸出時(shí)間等參數(shù)對(duì)浸出過程的影響。結(jié)果表明：使用雙氧水與銅鈷礦計(jì)量比為0.2 mL/g、濃硫酸與銅鈷礦質(zhì)量比為0.46、液固比為5∶1（mL/g），在溫度75 ℃下浸出2 h，鈷、銅的浸出率分別達(dá)到了99.50%，99.42%。

關(guān)鍵詞：

氧化銅鈷礦; 還原浸出; 浸出率

中圖分類號(hào)： TF 803.21 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Experimental Study on Reducing Leaching of African

Copper-cobalt Oxide Ore by Hydrogen Peroxide

LIANG Weihua ZHENG Shilin WU Lijue WEN Dingqiang FU Haikuo2

（1.Guangdong Jiana Energy Technology Co.， Ltd.， Qingyuan 513056， China;

2.Qinyuan Jiazhi New Materials Research Institute， Qingyuan 511517， China）

Abstract：

Hydrogen peroxide was used to reducing leach African copper-cobalt oxide ore.The influences of parameter，including reducing agent quantity，initial acid concentration，liquid-solid ratio，leaching temperature and leaching time，on leaching process were investigated.The results indicate that the leaching ratios of Co and Cu are up to 99.50% and 99.42% respectively under a leaching temperature of 75 ℃ for 2 h by using hydrogen peroxide to ore ratio of 0.2 mL/g，the mass ratio of sulfuric acid and ore being 0.46 g/g，and liquid-solid ratio of 5∶1（mL/g）.

Keywords：

copper-cobalt oxide ore; reducing leaching; leaching ratio

我國年產(chǎn)精煉鈷約占全球產(chǎn)量的一半，精煉鈷主要用于鋰離子電池正極材料和高溫合金中[1]。我國鈷資源相對(duì)貧乏，我國精煉鈷的原料來自國內(nèi)自產(chǎn)鈷礦的占比不足10%，其余主要依賴于從非洲進(jìn)口的氧化銅鈷礦。

目前，處理非洲氧化銅鈷礦主要采用還原酸浸出法，還原劑的選擇是浸出過程的關(guān)鍵。采用亞鐵鹽[2]或鐵粉[3]作為還原劑時(shí)，銅、鈷具有較高的浸出率，但鐵離子的引入增加了除鐵渣量，增加了鈷的損失。采用硫化銅礦[4]或草酸鈷廢料[5]作為還原劑，聯(lián)合銅鈷礦浸出工藝，可以高效、環(huán)保地提取鈷和銅，有效降低還原劑成本。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，因?yàn)檫€原劑成分的變化可能導(dǎo)致還原劑不足或過量，生產(chǎn)難以控制。在目前工業(yè)應(yīng)用中，主要采用二氧化硫[6]、焦亞硫酸鈉[7]作為還原劑，無雜質(zhì)引入，但浸出過程會(huì)有一定量的二氧化硫溢出，造成空氣污染。

鑒于上述工藝中存在的缺點(diǎn)，本文采用雙氧水作為還原劑，在無雜質(zhì)引入、無污染的情況下，達(dá)到鈷、銅高效浸出的目的。

1 試 驗(yàn)

1.1 原 料

非洲氧化銅鈷礦來自剛果（金），經(jīng)破碎、細(xì)磨和篩分后，得到的約150目的粉體礦樣作為研究對(duì)象。銅鈷礦的主要化學(xué)成分見表1。

表1 非洲氧化銅鈷礦中主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

Tab.1 Main compositions of African copper-

cobalt oxide ore（mass fraction，%）

1.2 原理與方法

非洲氧化銅鈷礦中鈷主要以三價(jià)鈷（CoOOH）的形式存在[8]，非洲氧化銅鈷礦還原浸出過程主要發(fā)生如下反應(yīng)[9]：

CuO+2H+Cu2++H2O

2CoOOH+H2O2+4H+2Co2++4H2O+O2

試驗(yàn)過程：稱取100 g非洲氧化銅鈷礦，放入燒杯中，加水漿化，再加入濃硫酸和雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），加熱攪拌浸出，過濾收集濾液，濾渣烘干。濾液和烘干后的濾渣中鈷、銅的含量均采用WFX-120B原子吸收分光光度計(jì)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙氧水用量對(duì)浸出過程的影響

固定銅鈷礦100 g、液固比5∶1（mL/g）、濃硫酸46 g、溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h，通過改變雙氧水的加入量來考察對(duì)銅鈷礦中鈷、銅浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

在不加雙氧水的情況下，鈷的浸出率不到80%，銅的浸出率不到15%。主要原因是，鈷主要以高價(jià)態(tài)存在，同時(shí)因?yàn)椴糠帚~與鈷共晶的存在，銅也不能完全浸出。由圖1可知，隨著雙氧水用量的增加，鈷和銅的浸出率都呈現(xiàn)升高的趨勢。當(dāng)雙氧水用量達(dá)到20 mL，即雙氧水與銅鈷礦計(jì)量比為0.2 mL/g時(shí)，該硫酸浸出體系的還原劑已經(jīng)足量，繼續(xù)增加雙氧水用量，鈷和銅的浸出率升高不明顯。故后續(xù)試驗(yàn)確定雙氧水用量為：雙氧水與銅鈷礦計(jì)量比為0.2 mL/g。

圖1 雙氧水用量對(duì)浸出率的影響

Fig.1 Effect of hydrogen peroxide

quantity on leaching ratio

2.2 硫酸用量對(duì)浸出過程的影響

固定銅鈷礦100 g、雙氧水20 mL、液固比5∶1、溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h，考察硫酸用量對(duì)鈷、銅浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸用量對(duì)浸出率的影響

Fig.2 Effect of sulphuric acid quantity

on leaching ratio

由圖2可知，硫酸用量小于46 g時(shí)，隨著硫酸含量的增加，鈷和銅的浸出率也隨之升高;當(dāng)硫酸用量達(dá)到46 g，即初始硫酸濃度達(dá)到0.9 mol/L后，繼續(xù)增大硫酸濃度不但對(duì)鈷浸出率升高不明顯，而且也會(huì)導(dǎo)致浸出液游離酸濃度增大，后續(xù)處理需消耗石灰等堿性物質(zhì)，選擇硫酸用量為46 g。

2.3 液固比對(duì)浸出過程的影響

固定銅鈷礦100 g、濃硫酸46 g、雙氧水20 mL、溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h，考察液固比對(duì)鈷、銅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 液固比對(duì)浸出率的影響

Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on leaching ratio

由圖3可知，液固比小于5∶1時(shí)，隨著液固比的增加，鈷和銅的浸出率呈現(xiàn)出先升高而后趨于平緩的趨勢，這表明通過提高液固比降低了礦漿黏度和濃度，增加了雙氧水與礦物接觸的機(jī)會(huì)，同時(shí)降低了同離子效應(yīng)，從而提高了鈷和銅的浸出率;當(dāng)液固比超過5∶1時(shí)，繼續(xù)增大液固比對(duì)于鈷、銅的浸出率影響不大?？紤]到后續(xù)萃取工序?qū)鲆褐锈掋~濃度的需要，故選擇液固比為5∶1。

2.4 浸出溫度對(duì)浸出過程的影響

固定銅鈷礦100 g、濃硫酸46 g、雙氧水20 mL、液固比5∶1、反應(yīng)時(shí)間2 h，考察浸出溫度對(duì)鈷、銅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)浸出率的影響

Fig.4 Effect of temperature on leaching ratio

由圖4可知，反應(yīng)溫度低于75 ℃，隨著浸出溫

度的升高，雙氧水與礦物分子運(yùn)動(dòng)逐漸加劇，同樣增加了雙氧水與礦物分子之間的接觸機(jī)會(huì)，鈷和銅的浸出率呈現(xiàn)升高趨勢;當(dāng)反應(yīng)溫度高于75 ℃后，銅和鈷的浸出率升高都不明顯?？紤]到能耗和雙氧水的不穩(wěn)定性，后續(xù)試驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.5 浸出時(shí)間對(duì)浸出過程的影響

固定銅鈷礦100 g、濃硫酸46 g、雙氧水20 mL、液固比為5∶1、反應(yīng)溫度75 ℃，考察浸出時(shí)間對(duì)鈷、銅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響

Fig.5 Effect of reaction time on leaching ratio

由圖5可知，在反應(yīng)時(shí)間不到2 h時(shí)，鈷和銅的浸出率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸升高;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2 h時(shí)，鈷和銅的浸出率升高不明顯?？紤]到整個(gè)工藝的能耗和周期問題，選擇浸出反應(yīng)時(shí)間為2 h較為適宜。

2.6 優(yōu)化條件下的平行試驗(yàn)

通過上述試驗(yàn)，確定雙氧水還原浸出銅鈷礦的最佳工藝條件為：銅鈷礦100 g、濃硫酸46 g、雙氧水20 mL、液固比5∶1、浸出溫度75 ℃、浸出時(shí)間2 h。采用上述條件進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 優(yōu)化條件下的平行試驗(yàn)結(jié)果

Tab.2 Parallel experimental results

under optimized parameters

3 結(jié) 論

（1） 采用雙氧水作為還原劑，可以高效提取銅鈷礦中的鈷和銅，在最佳工藝條件下，進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，鈷和銅的平均浸出率分別為99.50%，99.42%，無雜質(zhì)引入和環(huán)境污染。

（2） 在最佳工藝條件下，雙氧水消耗為0.2 mL/g礦，濃硫酸消耗為46 g。

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