功能化氧化石墨烯改性雙馬樹(shù)脂及其復(fù)合材料

李 闖，李 偉，王明宇，王柏臣，馮博文，李勃翰，李 強(qiáng)

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110136)

碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料性能優(yōu)異，應(yīng)用前景廣闊，但由于碳纖維表面平滑、活性官能團(tuán)少、表面能低，呈現(xiàn)表面化學(xué)惰性，與樹(shù)脂基體浸潤(rùn)性較差，導(dǎo)致復(fù)合材料界面中存在較多的缺陷、黏合性差[1-2]；加之樹(shù)脂基體和碳纖維的熱膨脹系數(shù)之間存在著很大的差異，在成型過(guò)程中二者的體積收縮率不同，從而也會(huì)對(duì)界面的黏結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生不利的影響[3-4]。

目前，纖維復(fù)合材料的界面改性研究主要集中于兩方面，一方面是對(duì)纖維本身進(jìn)行表面處理[2,5-7]，增加其表面粗糙度或者添加一些官能團(tuán)，使之與基體形成更強(qiáng)的結(jié)合；另一方面是向樹(shù)脂基體中加入各種形式的填充物[8-9]，以改善纖維與樹(shù)脂的界面作用，這其中無(wú)機(jī)納米粒子已經(jīng)取得了很好的改性效果。

石墨烯是單原子厚度的二維碳原子晶體，被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元。由于石墨烯具有高力學(xué)性能、低熱膨脹系數(shù)、極高的長(zhǎng)徑比和超大的比表面積，加之制備方法多樣且相對(duì)成熟，被普遍認(rèn)為是復(fù)合材料的理想改性填料，和其他碳納米材料相比優(yōu)勢(shì)更加明顯[10-11]。然而，由于石墨烯表面缺少活性官能團(tuán)，且比表面積巨大，使得它們與聚合物基體的界面結(jié)合強(qiáng)度低，極易發(fā)生團(tuán)聚[12]。氧化石墨烯(GO)表面含有羥基、羧基、環(huán)氧等大量的含氧官能團(tuán)[13-14]，利用這些官能團(tuán)可以對(duì)GO進(jìn)行表面修飾使其成為功能化GO，利用其表面官能團(tuán)和聚合物基體分子之間的相互作用，使其與聚合物基體之間形成有效的界面結(jié)合，在基體中達(dá)到均勻分散的效果[15-17]。

雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)樹(shù)脂作為先進(jìn)復(fù)合材料的主要基體樹(shù)脂，具有良好的耐熱性能和力學(xué)性能，其主要不足是自身固化物脆性大，須經(jīng)過(guò)增韌改性[18-19]。用O,O′-二烯丙基雙酚A(DBA)改性的4,4′-雙馬來(lái)酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹(shù)脂體系取得了良好的增韌效果[20-21]，其碳纖維復(fù)合材料已在工程中廣泛應(yīng)用。然而，用DBA改性的BMI雖然可以顯著提高樹(shù)脂的韌性，但有時(shí)仍達(dá)不到實(shí)際生產(chǎn)中的要求，在一定程度上限制了其復(fù)合材料性能的發(fā)揮。

本工作選用馬來(lái)酸酐對(duì)GO進(jìn)行表面功能化修飾，在其表面鍵接上能與BMI樹(shù)脂分子反應(yīng)的活性雙鍵，以改善二者的相容性；同時(shí)利用馬來(lái)酸酐修飾的GO(MAH-f-GO)對(duì)BMI樹(shù)脂進(jìn)行改性，然后將改性樹(shù)脂與碳纖維復(fù)合，考察MAH-f-GO對(duì)碳纖維/BMI復(fù)合材料界面黏結(jié)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

T700S碳纖維，12K，直徑7μm，日本東麗公司；4,4′-雙馬來(lái)酰亞胺基二苯甲烷(BDM)、O,O′-二烯丙基雙酚A(DBA)，湖北省洪湖市雙馬新材料科技有限公司；鱗片石墨(325目，純度99.95%)，青島金日來(lái)石墨有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、馬來(lái)酸酐及無(wú)水乙醇等(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 功能化氧化石墨烯的制備

采用改進(jìn)的Hummers法[22-23]制備GO，經(jīng)冷凍干燥制得GO粉末。稱(chēng)取0.5g GO粉末溶于100mL DMF溶液中，超聲分散1h后形成穩(wěn)定分散液，置于三口瓶中，加入15g馬來(lái)酸酐，在80℃下冷凝回流反應(yīng)1h。用無(wú)水乙醇離心洗滌，去除未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐，利用冷凍干燥得到馬來(lái)酸酐功能化的GO(MAH-f-GO)粉末。

1.2.2 MAH-f-GO/BMI復(fù)合材料的制備

將一定量的MAH-f-GO加入到無(wú)水乙醇中，經(jīng)超聲處理后得到穩(wěn)定的MAH-f-GO懸浮液，將DBA加入到該懸浮液中，均勻分散后，采取加熱減壓蒸餾方式除去乙醇。然后加入BDM單體(DBA與BDM的摩爾比為0.87∶1)，在140℃下預(yù)聚30min，經(jīng)真空脫氣后，澆入到預(yù)熱好的模具中，在烘箱中固化后得到MAH-f-GO/BMI復(fù)合材料。

1.2.3 MAH-f-GO/碳纖維/BMI復(fù)合材料的制備

待上述預(yù)聚體的溫度降至110℃時(shí)，加入丙酮配置成濃度為45%的樹(shù)脂膠液，冷卻到室溫后，將單向碳纖維經(jīng)浸膠后制備預(yù)浸料。依據(jù)模具尺寸對(duì)預(yù)浸料進(jìn)行裁剪，按單向鋪層均勻地鋪入模具中，通過(guò)模壓成型制備復(fù)合材料。

1.2.4 測(cè)試表征

采用Spectrum 100紅外光譜儀和Thermofisher DXR拉曼光譜儀對(duì)MAH-f-GO進(jìn)行分析表征；采用Q800動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀對(duì)MAH-f-GO/BMI復(fù)合材料進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試；根據(jù)GJB 332-2004標(biāo)準(zhǔn)，用DIL402PC熱膨脹儀測(cè)試MAH-f-GO/BMI復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)；按照ASTM D-4812標(biāo)準(zhǔn)在XJC-D沖擊試驗(yàn)機(jī)上對(duì)MAH-f-GO/BMI復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試；分別按照ASTM D-638，ASTM D-2344和ASTM D-790標(biāo)準(zhǔn)，在WOW1000萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上對(duì)MAH-f-GO/BMI或碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行拉伸性能、層間剪切強(qiáng)度和彎曲性能測(cè)試；采用∑IGMA掃描電鏡對(duì)復(fù)合材料斷面進(jìn)行觀察，觀察前需對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 功能化氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)表征

圖1 天然石墨、GO和MAH-f-GO的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of pristine graphite, GO and MAH-f-GO

圖2 GO和MAH-f-GO的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of GO and MAH-f-GO

圖2為GO和MAH-f-GO的拉曼光譜圖。從圖中可以看出GO和MAH-f-GO分別在1357，1603cm-1處出現(xiàn)D模與G模，根據(jù)目前對(duì)碳材料的研究表明，D模與G模的相對(duì)強(qiáng)度比能夠表征石墨材料的無(wú)序程度[25]。通過(guò)計(jì)算可以得出GO的ID/IG值為0.91，MAH-f-GO的ID/IG值為0.96。這是因?yàn)轳R來(lái)酸酐接枝到GO表面后進(jìn)一步破壞了石墨的原有晶體結(jié)構(gòu)，使得無(wú)序程度繼續(xù)增加所致。

2.2 MAH-f-GO對(duì)BMI樹(shù)脂的改性

圖3為不同含量的MAH-f-GO對(duì)BMI樹(shù)脂拉伸性能的影響。從圖中可以看出，MAH-f-GO的加入對(duì)BMI樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和彈性模量具有明顯的提高作用，當(dāng)MAH-f-GO含量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到最大值88.2MPa和1.64GPa，與BMI樹(shù)脂相比分別提高了29.3%和39.2%。究其原因，一方面是由于MAH-f-GO憑借自身良好的力學(xué)性能起到了骨架增強(qiáng)作用，另一方面是由于MAH-f-GO依靠表面官能團(tuán)和BMI樹(shù)脂分子之間的化學(xué)鍵合作用，提高了其在樹(shù)脂基體中的分散性，使得部分聚合物分子聯(lián)結(jié)在石墨烯表面，形成交聯(lián)點(diǎn)，對(duì)樹(shù)脂基體起到了較好的拉扯錨固作用，使大分子鏈的運(yùn)動(dòng)和變形受到限制，因此MAH-f-GO的加入使得BMI樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和彈性模量得以提高。同時(shí)注意到，隨著MAH-f-GO含量的繼續(xù)增加，由于過(guò)量所導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象，在材料內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力集中，拉伸性能表現(xiàn)出下降趨勢(shì)。

圖3 MAH-f-GO/BMI復(fù)合材料的拉伸性能Fig.3 Tensile properties of MAH-f-GO/BMI composites

圖4為不同含量的MAH-f-GO對(duì)BMI樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響。從圖中可以看出，隨MAH-f-GO含量的增加，BMI復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)MAH-f-GO含量為0.1%和0.15%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到最大值22.2kJ·m-2和167.9MPa，較BMI樹(shù)脂相比分別提高了77.3%和37.5%?？梢?jiàn)，少量MAH-f-GO的加入就能夠大幅度地提高BMI復(fù)合材料的力學(xué)性能，特別是BMI樹(shù)脂的韌性得到了明顯改善。

圖4 MAH-f-GO/BMI復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度Fig.4 Impact strength and flexural strength of MAH-f-GO/BMI composites

為了更好地理解MAH-f-GO/BMI復(fù)合材料韌性提高的原因，對(duì)材料的沖擊斷口形貌進(jìn)行了觀察分析(見(jiàn)圖5)。從圖5(a)中可以看出，BMI樹(shù)脂的沖擊破壞斷面平整光滑，具有明顯的河流花樣，這是裂紋沿著裂紋源方向擴(kuò)展造成的，為脆性材料的斷口形貌特征；而加入MAH-f-GO后，試樣的斷面變得豐富，存在大量的褶皺和凸起，斷裂方向趨于分散，可看到明顯的肋狀形態(tài)，這是由于MAH-f-GO對(duì)裂紋的阻隔，使其不能一次斷裂，而產(chǎn)生新的裂紋，重新擴(kuò)展所致，表現(xiàn)為典型的韌性斷裂特征。

圖5 試樣的沖擊斷口形貌 (a)BMI樹(shù)脂；(b)MAH-f-GO/BMI復(fù)合材料(0.1%)Fig.5 Impact fracture morphologies of specimens (a)BMI resin;(b)MAH-f-GO/BMI composites(0.1%)

熱膨脹系數(shù)可表征固體材料的幾何特性隨著溫度的變化而發(fā)生變化的規(guī)律性，對(duì)于復(fù)合材料，材料中的每一相及各相間的相互作用共同決定著熱膨脹系數(shù)的大小。表1為MAH-f-GO/BMI復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從表1可知，由于MAH-f-GO片層與樹(shù)脂分子鏈之間的化學(xué)鍵接而產(chǎn)生了較強(qiáng)的界面黏結(jié)作用，有效限制了大分子鏈的滑移，在一定填充范圍內(nèi)，使得MAH-f-GO/BMI復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加，而熱膨脹系數(shù)則減小。

表1 MAH-f-GO/BMI復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱膨脹系數(shù)Table 1 Glass transition temperatures and thermal expansion coefficients of MAH-f-GO/BMI composites

2.3 MAH-f-GO對(duì)CF/BMI復(fù)合材料的改性

圖6 碳纖維/MAH-f-GO/BMI復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度Fig.6 ILSS and flexural strength of carbon fiber/MAH-f-GO/BMI composites

圖6為MAH-f-GO對(duì)碳纖維/BMI復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響示意圖。從圖中可以看出，隨著MAH-f-GO含量的增加，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度同樣呈現(xiàn)出先提高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)MAH-f-GO含量為0.15%時(shí)，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均達(dá)到最大值，其中層間剪切強(qiáng)度由改性前的84.0MPa提高到104.6MPa，提高幅度為24.4%；彎曲強(qiáng)度由改性前的1.36GPa提高到1.75GPa，提高幅度為28.7%?？梢?jiàn)，適量MAH-f-GO的加入對(duì)碳纖維/BMI復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能有明顯的改善效果，并因此提高了彎曲強(qiáng)度等性能指標(biāo)。

分析原因，一方面是由于MAH-f-GO的加入，提高了樹(shù)脂的彈性模量，減小了樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)，使得樹(shù)脂與碳纖維的匹配性得到改善；另一方面，MAH-f-GO憑借其表面官能團(tuán)與BMI樹(shù)脂分子之間的作用，提高了其在樹(shù)脂基體中的分散性，而均勻分布的石墨烯可以有效地阻擋層間裂紋的擴(kuò)展，使得碳纖維復(fù)合材料發(fā)生界面破壞時(shí)需要消耗更多的能量，兩方面的共同作用結(jié)果，使得復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能得以改善。

圖7為MAH-f-GO改性前后的碳纖維/BMI復(fù)合材料的斷口形貌相片。在未改性的復(fù)合材料斷面中，碳纖維與基體樹(shù)脂間有明顯的縫隙存在(圖中箭頭所示)，并有纖維拔出現(xiàn)象出現(xiàn)(圖中圓圈所示)，表明破壞多發(fā)生在界面處，樹(shù)脂和纖維之間的界面黏結(jié)作用較差；當(dāng)加入MAH-f-GO后(圖7(b))，纖維與樹(shù)脂基體之間結(jié)合緊密, 斷面有大量破碎的樹(shù)脂顆粒出現(xiàn)，這些現(xiàn)象說(shuō)明纖維與樹(shù)脂基體的黏結(jié)性得到改善，復(fù)合材料的破壞較少發(fā)生在界面處而是發(fā)生在樹(shù)脂基體中。

圖7 復(fù)合材料的斷口形貌 (a)碳纖維/BMI；(b)碳纖維/MAH-f-GO/BMIFig.7 Fracture morphologies of composites (a)carbon fiber/BMI；(b)carbon fiber/MAH-f-GO/BMI

3 結(jié)論

(1)采用馬來(lái)酸酐對(duì)GO進(jìn)行表面修飾，F(xiàn)T-IR和Raman的分析結(jié)果證實(shí)，在GO表面親電基團(tuán)的作用下，馬來(lái)酸酐發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)，成功鍵接到GO表面。

(2)適量MAH-f-GO的加入，可以顯著改善BMI樹(shù)脂的力學(xué)性能，其中拉伸強(qiáng)度、彈性模量和沖擊強(qiáng)度比改性前分別提高了29.3%，39.2%和77.3%，表現(xiàn)出同步增韌增強(qiáng)的作用。

(3)利用MAH-f-GO改性的BMI樹(shù)脂制備碳纖維復(fù)合材料，由于MAH-f-GO的作用，樹(shù)脂的彈性模量增加、熱膨脹系數(shù)減小，因而提高了樹(shù)脂與碳纖維的匹配程度；同時(shí)，均勻分布的MAH-f-GO可以有效阻擋層間裂紋的擴(kuò)展，使得復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能得以改善。