王紅衛(wèi)，朱春雷，張 繼，曹 睿

(1 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050；2 鋼鐵研究總院 高溫材料研究所，北京 100081)

TiAl合金具有低密度、高比強(qiáng)度、良好的抗高溫蠕變和抗氧化性能等優(yōu)點，可代替部分鎳基高溫合金應(yīng)用于航空、航天以及車用發(fā)動機(jī)650～800℃工作的熱端部件[1-3]。在高溫服役過程中，材料表面通常發(fā)生氧化腐蝕。對于這種低塑性的材料，保證其在氧化腐蝕后的室溫塑性水平，對于該合金部件的使用安全性和可靠性具有重要的意義。

早在20世紀(jì)90年代，Dowling等[4]研究發(fā)現(xiàn)，鍛造Ti-48Al-1V-0.2C合金在775℃空氣中熱暴露50h后，室溫拉伸塑性從1.7%降至0.4%，降低程度達(dá)到了60%以上。后續(xù)大量研究也表明[5-8]，多種TiAl合金在不同制度熱暴露后，室溫塑性都從1.5%以上降至1.0%以下，甚至0.5%以下。而且，室溫拉伸塑性降低的程度與熱暴露制度并未呈現(xiàn)出明顯的關(guān)系。關(guān)于熱暴露導(dǎo)致塑性降低的這一現(xiàn)象，盡管不同學(xué)者提出了不同的解釋，但都普遍認(rèn)為熱暴露過程中形成的表面脆性層是導(dǎo)致其室溫塑性降低的直接原因[5-7,9]。而TiAl合金的氧化行為研究表明[10-12]，表面脆性層特征與熱暴露溫度、時間、氣氛等因素具有一定的關(guān)系，由此推測，熱暴露后TiAl合金室溫拉伸塑性降低的程度也應(yīng)與熱暴露制度有一定的關(guān)系。然而，這些研究由于只針對一到兩個特定的熱暴露溫度或時間，并未發(fā)現(xiàn)TiAl合金室溫拉伸塑性降低程度與熱暴露制度之間的關(guān)系。

本課題組前期研究[12]表明，鑄造Ti-47.5Al-2.5V-1.0Cr合金在750℃空氣暴露48,150h和300h后，貧鋁層的厚度由1.2μm增加到4.3μm，室溫拉伸塑性從2.81%分別降至2.09%,2.20%和1.03%，可見，隨著暴露時間的延長，室溫拉伸塑性表現(xiàn)出明顯不同的下降程度，且熱暴露導(dǎo)致室溫拉伸塑性的降低程度與表面脆性層的特征有一定的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，本工作對鑄造Ti-47.5Al-2.5V-1.0Cr-0.2Zr合金在大氣環(huán)境中進(jìn)行了600～750℃/300h的熱暴露，以研究熱暴露溫度與該合金室溫拉伸塑性的關(guān)系，并探討了不同溫度熱暴露導(dǎo)致塑性降低的可能機(jī)理。

1 實驗材料與方法

實驗合金名義成分為Ti-47.5Al-2.5V-1.0Cr-0.2Zr(原子分?jǐn)?shù)/%)，以下簡稱TiAl合金。采用水冷銅坩堝真空感應(yīng)懸浮爐熔煉兩次得到母合金，之后重熔澆注到固定模中得到φ40mm×180mm的鑄棒。鑄棒經(jīng)1270℃/180MPa/1.5h熱等靜壓處理和950℃/12h/爐冷(FC)真空退火處理，得到目標(biāo)組織。目標(biāo)組織是由近層片組織組成的定向?qū)悠M織，其中γ晶粒體積分?jǐn)?shù)約為8.9%，晶粒尺寸在20～50μm之間，γ-TiAl/α2-Ti3Al層片相互平行交替排列，近似平行于拉伸試樣的軸向，宏觀與微觀組織如圖1所示。

圖1 實驗材料的宏觀(a)和微觀組織(b)Fig.1 Macrostructure (a) and microstructure (b) of tested material

采用電火花線切割在距離鑄棒邊緣約0.5mm處沿軸向切取力學(xué)性能毛坯試樣，見圖1(a)，機(jī)加工成標(biāo)距為φ5mm×25mm的標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣。將部分拉伸試樣在馬弗爐大氣環(huán)境中進(jìn)行600,650,700,750℃/300h的熱暴露實驗，每個制度至少3個試樣。隨后，在Instron拉伸試驗機(jī)上測試室溫拉伸性能，加載過程中采用位移控制，位移速率為1mm/min。采用光學(xué)顯微鏡觀察微觀組織，在放大100倍下用定量金相法統(tǒng)計等軸γ晶粒的體積分?jǐn)?shù)。采用JEOL JSM-7800F掃描電鏡背散射電子像觀察熱暴露試樣表面反應(yīng)層形貌，并用JEOL JXA 8530F電子探針分析表面反應(yīng)層中的元素分布，利用D8 Advance型X射線衍射儀測定熱暴露后試樣表面反應(yīng)層的物相組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱暴露對室溫拉伸性能的影響

圖2為鑄造TiAl合金不同溫度熱暴露300h后的室溫拉伸性能?？梢钥闯?，與未暴露的試樣相比，600℃熱暴露之后，抗拉強(qiáng)度略有降低，降低了50MPa左右，屈服強(qiáng)度基本不變。隨熱暴露溫度的提高，抗拉強(qiáng)度并未繼續(xù)降低，而屈服強(qiáng)度基本不變。由此可見，600～750℃/300h熱暴露僅導(dǎo)致TiAl合金抗拉強(qiáng)度略有降低，對屈服強(qiáng)度不造成影響。這與其他學(xué)者關(guān)于不同制度熱暴露對TiAl合金強(qiáng)度影響的研究結(jié)果一致[4-9]。

圖2 TiAl合金不同溫度熱暴露300h后的平均室溫拉伸性能Fig.2 Room temperature tensile properties of TiAl alloy after exposure for 300h at different temperatures

盡管熱暴露溫度對該合金的強(qiáng)度影響程度較小，但是從圖2可以看出，隨著熱暴露溫度的增加，室溫拉伸塑性發(fā)生了不同程度的降低。

未暴露試樣的平均室溫拉伸塑性為2.81%。600℃/300h熱暴露后，室溫拉伸塑性略有降低，但仍保持在2.5%的水平，與未暴露試樣相比，塑性降低幅度僅為9.6%?？紤]到TiAl合金的服役溫度通常在650℃以上[13]，結(jié)合上述實驗結(jié)果可以看出，即使在低于服役溫度的熱暴露也導(dǎo)致其室溫拉伸塑性出現(xiàn)小幅度的降低。

當(dāng)熱暴露溫度提高到650℃時，室溫拉伸塑性明顯降低，平均室溫拉伸塑性為1.54%，降低幅度達(dá)到45%，降低程度明顯高于600℃熱暴露。但當(dāng)熱暴露溫度增加到700℃時，室溫拉伸塑性并未繼續(xù)降低，仍保持在1.5%的水平。當(dāng)熱暴露溫度進(jìn)一步提高到750℃時，室溫拉伸塑性進(jìn)一步降低，平均室溫拉伸塑性僅為1.12%，降低幅度達(dá)到60%。

由此可見，該合金的室溫拉伸塑性與熱暴露溫度之間存在明顯的關(guān)系，且隨著熱暴露溫度的提高，合金的室溫拉伸塑性呈現(xiàn)出不同程度的降低。這與一些學(xué)者關(guān)于熱暴露導(dǎo)致TiAl合金室溫拉伸塑性降低的研究結(jié)果有顯著的差異。大部分研究表明[3-7]，TiAl合金熱暴露后室溫拉伸塑性都降低了50%以上，但由于這些研究只針對一或兩個熱暴露制度，未能呈現(xiàn)出熱暴露制度變化與室溫拉伸塑性降低程度之間的關(guān)系。而本研究發(fā)現(xiàn)TiAl合金熱暴露后室溫拉伸塑性降低的程度與熱暴露溫度有關(guān)。其次，鑄造Ti-47Al-2Cr-2Nb-0.15B合金在大氣環(huán)境中的熱暴露研究發(fā)現(xiàn)[14]，650℃和800℃熱暴露100h后，室溫拉伸塑性降低程度分別為6.5%和42.0%。作者認(rèn)為，隨著熱暴露溫度的提高，該合金的室溫拉伸塑性在650℃附近存在一轉(zhuǎn)折點，大于650℃時合金的室溫拉伸塑性加速下降。而在本研究中，600～750℃熱暴露后，該合金室溫拉伸塑性降低的溫度轉(zhuǎn)折點除650℃以外，還存在600℃和750℃兩個轉(zhuǎn)折點。

2.2 熱暴露后的表面反應(yīng)層特征

研究表明，熱暴露過程中形成的表面脆性層是導(dǎo)致TiAl合金室溫塑性降低的直接原因[4-6,8]。因而，為解釋本工作中不同溫度熱暴露后室溫拉伸塑性呈現(xiàn)不同的降低程度這一現(xiàn)象，對比分析了不同溫度熱暴露后表面反應(yīng)層的成分和形貌特征。

600℃/300h熱暴露試樣的表面反應(yīng)層背散射電子像(BSE)觀察表明，試樣表面的成分襯度與基體相同，這說明該溫度熱暴露后試樣表面未形成表面反應(yīng)層，見圖3(a)。關(guān)于Ti-46Al-1Cr-0.2Si合金的氧化行為研究表明[9]，該合金600℃/160h熱暴露之后，氧化增重幾乎沒有。當(dāng)溫度增加到650℃時，試樣表面的成分襯度與基體不同，說明650℃熱暴露后試樣表面出現(xiàn)了表面反應(yīng)層。BSE進(jìn)一步觀察表明，表面反應(yīng)層內(nèi)部主要包括兩層，由靠近基體的較白亮的過渡層和較灰暗的外層組成。過渡層的成分襯度接近于基體的Ti3Al相，厚度約0.8μm，外層厚度約0.3μm，見圖3(b)。當(dāng)熱暴露溫度繼續(xù)增加到700℃時，表面反應(yīng)層厚度明顯增加。其中，外層的厚度從650℃時0.3μm快速增加至5.0μm，而過渡層厚度則從0.8μm僅增加到1.0μm，見圖3(c)。當(dāng)溫度進(jìn)一步增加到750℃時，表面反應(yīng)層的厚度大幅度增加。其中外層的厚度增加至24.5μm。同時過渡層厚度也相應(yīng)從700℃的1.0μm增加至4.5μm，見圖3(d)。

為了分析表面反應(yīng)層的成分組成，對650～750℃熱暴露后的試樣表面反應(yīng)層進(jìn)行了EPMA分析，并結(jié)合TiAl合金氧化行為研究表明[15-17]：外層富Ti,Al和O，是TiO2和Al2O3組成的混合氧化物層。緊鄰基體的過渡層富Ti、貧Al，且氧含量明顯高于基體但低于外側(cè)氧化物層，稱之為貧鋁層。貧鋁層微區(qū)成分分析結(jié)果表明，其成分接近Ti∶Al∶O≈5∶3∶2(原子分?jǐn)?shù)/%)。已有研究指出[18-20]，Ti5Al3O2相在無鈮γ-TiAl合金氧化過程中可穩(wěn)定生成，是一種脆硬相。這說明，介于外側(cè)氧化物層和基體之間的貧鋁層是一個脆性硬化層。同時對熱暴露后的試樣進(jìn)行了XRD物相分析，結(jié)果表明：即使對于貧鋁層厚度為4.5μm的750℃/300h熱暴露試樣，也只檢測出混合氧化物層的物相組成，未檢測出Ti5Al3O2相，這可能與貧鋁層的體積分?jǐn)?shù)較小有關(guān)，如圖4所示。

圖3 不同溫度熱暴露300h后試樣橫截面的表面反應(yīng)層形貌(a)600℃；(b)650℃；(c)700℃；(d)750℃Fig.3 Cross-section morphologies of surface reaction layer of sample after exposure for 300h at different temperatures (a)600℃；(b)650℃；(c)700℃；(d)750℃

圖4 750℃/300h熱暴露后表面反應(yīng)層的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of surface reaction layer after exposure at 750℃ for 300h

圖5 表面反應(yīng)層厚度隨熱暴露溫度增加的變化曲線Fig.5 Thickness of surface reaction layer as a function of exposure temperature

綜上所述，隨著熱暴露溫度的提高，貧鋁層厚度增加的速率明顯低于外側(cè)氧化物層和總反應(yīng)層厚度，見圖5。而且，當(dāng)熱暴露溫度從650℃提高到700℃后，貧鋁層厚度基本不變；但當(dāng)溫度提高到750℃后，貧鋁層厚度快速增加?？梢?，當(dāng)熱暴露溫度超過700℃以后，貧鋁脆性層厚度才出現(xiàn)快速增長。此外，在700～750℃之間外側(cè)氧化物層厚度的增加速率也明顯高于650～700℃。同時，外側(cè)氧化物層厚度增加的趨勢與總反應(yīng)層增加趨勢基本一致。

3 討論

上述研究表明，TiAl合金表面反應(yīng)層厚度變化與熱暴露溫度有關(guān)，而熱暴露后室溫拉伸塑性降低程度也與熱暴露溫度有關(guān)。為探究TiAl合金熱暴露后室溫拉伸塑性隨熱暴露溫度的提高出現(xiàn)不同程度降低的直接原因，分別建立了外側(cè)氧化物層和貧鋁層厚度與室溫拉伸塑性以及熱暴露溫度的關(guān)系圖，如圖6所示。

圖6 不同溫度熱暴露后外側(cè)氧化物層厚度(a)和貧鋁層厚度(b)與室溫拉伸塑性之間的關(guān)系Fig.6 Tensile ductility after exposure at different temperatures as a function of the thickness of outer oxide layer (a) and Al depleted layer (b)

從圖6(a)中可以看出，當(dāng)熱暴露溫度升高到650℃時，試樣表面出現(xiàn)了外側(cè)氧化物層，室溫拉伸塑性降低了45%。當(dāng)溫度升高到700℃，外側(cè)氧化物層的厚度快速增加，但700℃的室溫拉伸塑性仍與650℃相當(dāng)。當(dāng)溫度升高到750℃后，外側(cè)氧化物層的厚度大幅增加，室溫拉伸塑性也出現(xiàn)大幅降低。這表明，盡管650℃和750℃熱暴露后，外側(cè)氧化物層厚度變化趨勢與室溫拉伸塑性降低趨勢相對應(yīng)，但熱暴露溫度為700℃時則無對應(yīng)關(guān)系。

從圖6(b)中可以看出，當(dāng)熱暴露溫度升高到650℃時，試樣表面出現(xiàn)了貧鋁層，室溫拉伸塑性也發(fā)生了降低。當(dāng)溫度升高到700℃時，貧鋁層的厚度與650℃基本相同，其室溫拉伸塑性也與650℃基本相當(dāng)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到750℃時，貧鋁層的厚度快速增加，室溫拉伸塑性也進(jìn)一步降低。可見，650～750℃熱暴露后，貧鋁層的厚度增加與室溫拉伸塑性降低存在一一對應(yīng)的關(guān)系。由此說明，隨著熱暴露溫度的升高，導(dǎo)致室溫拉伸塑性呈現(xiàn)不同降低程度的原因是貧鋁層厚度的出現(xiàn)和臺階式增長，與外側(cè)氧化物層厚度的變化無關(guān)。

事實上，短期氧化對Ti3Al-10Nb-3V-1Mo合金室溫拉伸性能影響的研究表明[21]，該合金熱暴露導(dǎo)致室溫拉伸塑性下降是表面形成脆性層的直接結(jié)果，而與外側(cè)氧化物層無關(guān)。同時，還有研究指出[3]，Ti-48Al-1V-0.2C合金經(jīng)過775℃/100h大氣環(huán)境中的熱暴露后，盡管在試樣表面也形成了5～10μm厚的外側(cè)氧化物層，但是作者認(rèn)為導(dǎo)致塑性降低的原因是表面形成了一種緊鄰基體的0.8μm厚的Ti2Al相脆性層。因此，本研究提出的關(guān)于熱暴露溫度、貧鋁脆性層與室溫拉伸塑性降低程度之間的關(guān)系具有合理性。

為了進(jìn)一步驗證熱暴露后貧鋁層厚度與室溫拉伸塑性之間的關(guān)系，采用文獻(xiàn)報道[12]的關(guān)于Ti-47.5Al-2.5V-1.0Cr合金750℃/48～300h熱暴露的實驗結(jié)果進(jìn)行了分析，見圖7。可以看出，當(dāng)貧鋁層的厚度在1.7～2.3μm之間時，熱暴露后的室溫拉伸塑性基本不變，平均降低程度為23%；當(dāng)厚度增加到3.5μm時，室溫拉伸塑性進(jìn)一步降低，降低程度為44%；當(dāng)厚度增加到4.3μm時，室溫塑性大幅度降低，降低程度達(dá)到了63%?？梢?，隨著熱暴露時間的延長，貧鋁層的厚度也與室溫拉伸塑性呈現(xiàn)出對應(yīng)的反相關(guān)關(guān)系。

圖7 750℃不同時間熱暴露后室溫拉伸塑性與貧鋁層厚度之間的關(guān)系Fig.7 Tensile ductility after exposure at 750℃ for different time as a function of the thickness of Al depleted layer

由此可見，TiAl合金熱暴露后室溫拉伸塑性的降低程度與熱暴露制度之間存在一定的關(guān)系，這種關(guān)系與緊鄰基體的脆性層的厚度有關(guān)，而與外側(cè)氧化物層無關(guān)。由此推測，如果能抑制TiAl合金試樣表面貧鋁層的形成或者減小其厚度，將有利于抑制或減少氧化致脆效應(yīng)，從而保障該合金在工程實踐中的安全可靠使用。

此外，600℃/300h熱暴露后，盡管試樣表面未形成貧鋁富氧脆性層，但是合金的室溫拉伸塑性仍降低了9.6%。顯然，采用本工作提出的熱暴露溫度、貧鋁脆性層厚度與拉伸塑性之間的關(guān)系，尚無法解釋這一現(xiàn)象。已有研究發(fā)現(xiàn)[8-9]，鑄造Ti-46Al-2W合金經(jīng)700℃/1h熱暴露、Ti-48Al-2Cr-2Nb合金經(jīng)315℃/10h熱暴露后，室溫拉伸塑性都發(fā)生了降低。這些研究均認(rèn)為，低溫或短時熱暴露后，合金未形成反應(yīng)層，室溫拉伸塑性降低可能與表面殘余應(yīng)力狀態(tài)有關(guān)。為解釋上述現(xiàn)象，仍須進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

4 結(jié)論

(1)600～750℃/300h熱暴露僅導(dǎo)致鑄造TiAl合金的抗拉強(qiáng)度略有下降，對屈服強(qiáng)度不造成影響，這與其他TiAl合金熱暴露對強(qiáng)度的影響規(guī)律一致。

(2)不同溫度熱暴露之后，室溫塑性出現(xiàn)了不同程度的降低。600℃時，平均室溫拉伸塑性從2.81%降至2.54%，降低幅度為9.6%；650℃和700℃熱暴露后室溫拉伸塑性均進(jìn)一步降低至約1.54%的水平，降低幅度相當(dāng)，達(dá)到45%；750℃熱暴露后室溫拉伸塑性再次降低，約1.12%，降低幅度達(dá)到了60%。

(3)600℃熱暴露之后，試樣表面未形成表面反應(yīng)層，室溫拉伸塑性略微降低；當(dāng)溫度升高到650℃，基體表面出現(xiàn)了0.8μm厚的貧鋁層，導(dǎo)致室溫拉伸塑性明顯降低；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到700℃時，貧鋁層厚度與650℃基本相同，其室溫拉伸塑性也與650℃基本相當(dāng)；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到750℃時，貧鋁層的厚度快速增加至4.5μm，室溫拉伸塑性也進(jìn)一步降低。

(4)不同溫度熱暴露后室溫拉伸塑性呈現(xiàn)不同程度的降低，歸因于貧鋁富氧脆性層的出現(xiàn)及厚度呈臺階式增長，與外側(cè)氧化物層的形成及厚度變化無關(guān)。