楊水金，鄒晨濤，王俊杰

(湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

近幾年來(lái)，水污染已成為一個(gè)嚴(yán)重且急需解決的問(wèn)題[1].到目前為止，水污染的處理方法有吸附法、混凝法、半導(dǎo)體催化降解法、微生物降解法等[2-4].其中半導(dǎo)體光催化降解有機(jī)污染物在廢水處理中是一個(gè)很理想的解決辦法[5-6].半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種綠色能源技術(shù)，能夠在陽(yáng)光的照射下降解各種污染物，因此受到人們的廣泛關(guān)注.

Bi2MoO6由于其帶隙窄、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)，已然成為光催化領(lǐng)域的焦點(diǎn)[7-8].然而，純Bi2MoO6的量子產(chǎn)率低、光生載流子的快速重組等缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用[9-11].能級(jí)不同的分子和固體之間的界面電荷轉(zhuǎn)移已經(jīng)被證明是一個(gè)有效的提高半導(dǎo)體光催化劑活性的方法[12].在可見(jiàn)光的照射下，負(fù)載在半導(dǎo)體材料的表面的金屬離子可以形成電子捕獲阱，使價(jià)帶上的空穴和導(dǎo)帶上的光生電子能夠有效的分離，達(dá)到提高光催化活性的效果.

本文以硝酸鉍、鉬酸鈉為原料，采用了水熱法制備Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物，使用了SEM、XRD、BET等測(cè)試方法對(duì)Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物進(jìn)行表征，并以羅丹明B為模型污染物，探究了Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物對(duì)羅丹明B的光催化降解活性.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、鉬酸鈉[Na2MoO4·2H2O]、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、無(wú)水乙醇、乙二醇、叔丁醇、乙二胺四乙酸二鈉，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羅丹明B，分析純，上海試劑采購(gòu)供應(yīng)站；對(duì)苯醌，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠.

1.2 光催化劑Fe3+/Bi2MoO6的制備

Bi2MoO6的制備：在5 mL乙二醇中,加入1.686 6 g Bi(NO3)3·5H2O，攪拌使Bi(NO3)3·5H2O溶解，形成A溶液.在5 mL乙二醇中，加入0.421 0 g Na2MoO4·2H2O，攪拌至溶解，形成溶液B，之后將A和B溶液混合后攪拌30 min.向混合后溶液中滴加20 mL乙醇，繼續(xù)攪拌30 min后，把混合溶液轉(zhuǎn)移入45 mL的反應(yīng)釜中，在160 ℃下反應(yīng)10 h.自然冷卻至室溫后，再用H2O和C2H5OH各洗滌3次，60 ℃下烘干后得到Bi2MoO6樣品[13].

Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的制備：把0.3 g Bi2MoO6加入到不同濃度的Fe(NO3)3溶液中，攪拌使溶液混合均勻后，再超聲30 min，再在60 ℃下攪拌8 h，離心，最后在60 ℃下烘干，得到Fe3+/Bi2MoO6的復(fù)合物.Fe3+和Bi2MoO6的物質(zhì)的量比分別為30 %、32.5 %、35 %.

1.3 光催化劑催化活性的測(cè)試

通過(guò)在可見(jiàn)光(420～760 nm)條件下，測(cè)量羅丹明B的降解率，來(lái)評(píng)估Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的光催化降解性能.使用300 W氙燈作為光源，用濾光片濾掉紫外光(λ<420 nm)，反應(yīng)液與燈源的間距約為10 cm，將100 mL RhB溶液(10 mg/L)和50 mg Fe3+/Bi2MoO6的復(fù)合物加入到光反應(yīng)器中，先暗光磁力攪拌30 min，使有機(jī)染料和光催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡.然后打開(kāi)光源，在20～25 ℃的室溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)反應(yīng)，每隔一定的光照時(shí)間，在固定位置取出3 mL左右的上層清液，在高速離心2 min后，使用722S分光光度計(jì)測(cè)試羅丹明B(最大吸收波長(zhǎng)在554 nm)的吸光度.

1.4 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

使用X線粉末衍射(XRD)對(duì)制備的Bi2MoO6和Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，如圖1所示.結(jié)果表明，合成的樣品Bi2MoO6主要的特征峰，在2θ=23.7°、28.4°、32.7°、36.2°、47.2°、55.8°、58.7°處分別對(duì)應(yīng)Bi2MoO6(JCPDS 21-0102)中的(020)，(111)，(131)，(200)，(060)，(151)，(202)，(062)，(133)，(191)和(262)晶面.說(shuō)明合成的Bi2MoO6晶型好且無(wú)雜質(zhì).從負(fù)載量為32.5%的Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的峰型中可以觀察到，負(fù)載量為32.5%的Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的峰型與Bi2MoO6的峰型基本一致，且觀測(cè)不到Fe3+的特征峰.這表明了Fe3+并沒(méi)有晶型，且Fe3+只是負(fù)載到Bi2MoO6的表面，并沒(méi)有進(jìn)入到Bi2MoO6的孔道中[14-16].

2.2 形貌分析

圖2是Bi2MoO6和負(fù)載量為32.5%的Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的掃描電鏡圖(SEM).如圖2a所示，Bi2MoO6為直徑約1.5～2.5 μm的球狀物；如圖2b所示， 32.5% Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物是直徑約為2～3 μm的球狀物，且32.5% Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物與Bi2MoO6的形貌基本相似，觀察不到其他形貌的雜質(zhì)，說(shuō)明Fe3+的加入并沒(méi)有對(duì)Bi2MoO6的形貌產(chǎn)生影響，并且Fe3+較好的均勻的附著到Bi2MoO6上[17-18]，這與XRD測(cè)試結(jié)果相一致.

圖1 Bi2MoO6和Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的XRD圖譜

圖2 Bi2MoO6 (a)和 Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物(b)的SEM圖

2.3 N2吸附-脫附等溫曲線

如圖3(a)所示，通過(guò)N2吸附-脫附等溫曲線，可以知道Bi2MoO6和Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的孔徑和比表面積.由圖3(b)可知，Bi2MoO6和Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物屬于Ⅳ等溫線和H3滯后環(huán)，這說(shuō)明Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物具有介孔結(jié)構(gòu)[19].從表1中可以看出，Bi2MoO6和Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的比表面積分別為12.986 m2/g和46.629 m2/g，F(xiàn)e3+/Bi2MoO6復(fù)合物的比表面積大于Bi2MoO6的比表面積.高的比表面積可以為可見(jiàn)光光催化降解反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，這是能夠有助于光催化降解反應(yīng)的發(fā)生.合適的孔容、孔徑可以使光進(jìn)入到光催化劑的內(nèi)部，這可以使載流子快速移動(dòng)，這可能是光催化活性增強(qiáng)的原因.

圖3 Bi2MoO6和 Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的N2吸附-脫附等溫曲線(a)和BJH方法計(jì)算的孔徑分布圖(b)

樣品比表面積/(m2/g)孔容/(cm3/g)孔徑/nmBi2MoO612.9860.135 441.703 1Fe3+/Bi2MoO646.6290.126 910.888 0

2.4 光學(xué)性質(zhì)

在光催化反應(yīng)中，對(duì)可見(jiàn)光光催化性能的關(guān)注十分重要.為了對(duì)比Bi2MoO6與Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的光催化性能，對(duì)樣品進(jìn)行紫外-可見(jiàn)漫反射(DRS)測(cè)試.如圖4(a)所示，F(xiàn)e3+/Bi2MoO6復(fù)合物的吸收帶在可見(jiàn)光區(qū)域.Bi2MoO6與Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的禁帶寬度，可以由公式計(jì)算得出：光吸收系數(shù)×普朗克常數(shù)×光子頻率=比例常數(shù)×(普朗克常數(shù)×光子頻率-常數(shù))n/2.從圖4(b)中可以看出，Bi2MoO6的帶隙為2.66 eV，F(xiàn)e3+/Bi2MoO6復(fù)合物的帶隙為1.88 eV.可以用公式計(jì)算得出價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置，計(jì)算得出，Bi2MoO6的價(jià)帶電位為2.34 eV，導(dǎo)帶電位為-0.32 eV.

圖4 Bi2MoO6和Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的光學(xué)性質(zhì)

2.5 光催化劑的光催化性能的研究

圖5 催化劑光催化降解RhB曲線

如圖5是純的Bi2MoO6和負(fù)載量分別為30%、32.5%、35% Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物在可見(jiàn)光的條件下降解RhB的光催化活性的比較.在可見(jiàn)光下照射40 min時(shí)， Bi2MoO6對(duì)RhB溶液的降解率達(dá)到了66.5%，負(fù)載量為30%、32.5%、35% Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物在光照40 min時(shí)的降解率達(dá)到了97.1%、99.5%、93.2%.Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物對(duì)RhB的降解率明顯提高，其中，負(fù)載量為32.5% Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的光催化降解效果最好.

2.6 光催化機(jī)理

2.6.1 活性物種的測(cè)定

2.6.2 熒光光譜

Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物中的光生電子和空穴的復(fù)合效率可以通過(guò)熒光光譜的強(qiáng)度直接觀察出來(lái).光生電子和空穴的復(fù)合率越高，熒光強(qiáng)度越強(qiáng)[20].如圖7所示，Bi2MoO6在542 nm處熒光強(qiáng)度明顯高于Fe3+/Bi2MoO6，這表明了Fe3+的加入抑制光生電子和空穴的復(fù)合，所以Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的光催化活性相比Bi2MoO6的光催化活性得到大大增強(qiáng).

圖6 在可見(jiàn)光下加入不同的捕獲劑降解RhB的光催化活性

圖7 Bi2MoO6和 Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物在激發(fā)波長(zhǎng)為390 nm處的熒光光譜

2.7 光催化劑的穩(wěn)定性

從應(yīng)用的方向考慮，光催化劑的穩(wěn)定性需要重點(diǎn)研究.對(duì)Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物進(jìn)行了5次循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)，如圖8可以看出， Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物循環(huán)使用5次，光催化活性沒(méi)有明顯降低，說(shuō)明Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物在可見(jiàn)光下降解RhB具有較高的穩(wěn)定性.

2.8 光催化機(jī)理模擬圖

圖8 重復(fù)利用圖

圖9 Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的光催化活性的機(jī)理圖

3 結(jié)論