李建軍，謝 蔚，余海洋，朋許杰，但宏兵，梁權(quán)威，朱 昊

(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

煤泥水等高濁度礦物污水具有黏土含量大、濁度高等特點(diǎn)，很難實(shí)現(xiàn)快速澄清[1-4]。高泥化煤泥水的煤泥含量更多、灰分更高、顆粒粒度更細(xì)[5]，實(shí)現(xiàn)高效澄清處理的難度更大。但如果不能將煤泥水妥善處理并實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，則會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染和煤炭資源浪費(fèi)。煤泥水難處理的主要原因是其中的黏土顆粒荷負(fù)電[6-7]，在靜電斥力作用下，顆粒保持排斥狀態(tài)而難以凝聚長大；同時(shí)，黏土顆粒具有很強(qiáng)的親水性，其表面易形成水化膜[8]，進(jìn)而阻礙顆粒與絮凝劑分子結(jié)合，對(duì)絮團(tuán)形成具有嚴(yán)重的負(fù)面作用；此外，如果煤泥絮團(tuán)僅依靠重力沉降，則沉降動(dòng)力不足，難以取得良好的沉降效果。

傳統(tǒng)的煤泥水處理手段主要是通過投加絮凝劑來壓縮顆粒表面的雙電層，促使煤泥水內(nèi)的固體顆粒凝聚長大，進(jìn)而加速絮團(tuán)沉降[9-10]。由于不同選煤廠的煤泥水性質(zhì)差異較大，濃縮澄清工藝不同，很難確定統(tǒng)一的藥劑制度，煤泥水尤其是高泥化煤泥水的處理效果難以保證[5]。磁絮凝沉降是一種通過向煤泥水內(nèi)添加磁種和絮凝劑，在吸附架橋作用下，懸浮顆粒與磁性顆粒結(jié)合形成磁性絮團(tuán)，最后在外部磁場(chǎng)作用下，實(shí)現(xiàn)煤泥顆粒與水快速分離的新技術(shù)。該技術(shù)具有占地面積小、處理效率高、尾泥含水率低等優(yōu)勢(shì)，在煤泥水處理中有著廣闊的應(yīng)用前景[11]。呂玉庭等[12]的研究說明：在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.25 T、磁種(磁鐵礦粉)用量為0.36 g/L、PAM 用量為29 g/t的條件下，顆粒沉降速度和上清液濁度分別為10.44 mm/s 和33.71 NTU，達(dá)到最佳狀態(tài)。由于納米Fe3O4合成工藝比較復(fù)雜，且其保存條件要求較高，加之磁鐵礦粉價(jià)格比較昂貴[13-14]，因此尋找一種理想的磁種材料顯得十分必要。

粉煤灰是燃煤電廠排放的固體廢棄物，不但來源廣泛，而且價(jià)格低廉，且粉煤灰中含有2%～18%的磁性微珠[15]。粉煤灰磁珠的密度大、飽和磁化強(qiáng)度高，如果采用其作為磁種，不但可以克服納米磁種和磁鐵礦粉的自身缺陷，而且能夠?qū)崿F(xiàn)粉煤灰的高附加值利用，還有助于減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)。但由于粉煤灰磁珠的粒徑一般在10～110 μm之間，顆粒粒度組成較粗，難以與煤泥顆粒在絮凝劑作用下形成穩(wěn)定絮團(tuán)。為此，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的高嶺土污水為研究對(duì)象，采用球磨后的粉煤灰磁珠、陰離子型聚丙烯酰胺(PAM)、無水氯化鈣(CaCl2)設(shè)計(jì)磁絮凝沉降試驗(yàn)，并探索磁場(chǎng)強(qiáng)度、磁種用量和磁種粒徑三個(gè)因素對(duì)磁絮凝沉降效果的影響，以確定最佳試驗(yàn)條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

試驗(yàn)材料有粉煤灰磁珠，粒徑為2.60 μm的高嶺土，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的PAM溶液，物質(zhì)的量濃度為1 mol/L的CaCl2溶液，自制去離子水。其中，粉煤灰磁珠來自新疆華電高昌熱電有限公司，PAM的分子量為300萬，CaCl2為分析純。

試驗(yàn)儀器主要有JP203P型分析天平(測(cè)量量程為100 g，測(cè)量精度為0.001 g)和YP-B10002型電子天平(測(cè)量量程為100 g，測(cè)量精度為0.001 g)，用于稱量粉煤灰磁珠和高嶺土；XGB04型行星式球磨機(jī)(轉(zhuǎn)速在0～600 r/min之間，入料粒度<10 mm，出料粒度>0.1 μm)，用于研磨粉煤灰磁珠；SALD-7101型激光粒度分析儀(測(cè)量范圍在0.01～300 μm之間)，用于測(cè)量球磨處理后的粉煤灰磁珠和高嶺土顆粒的粒徑；UV-2600型紫外可見分光光度計(jì)(波長范圍在190～1 100 nm之間，透射比測(cè)量范圍在0～200%之間)，用于檢測(cè)高嶺土污水的上清液透光率；Colloidal Dynamics-Zeta電位分析儀(電導(dǎo)率測(cè)量范圍在0～5 S/m之間，測(cè)量精度為±200 mV)，用于檢測(cè)顆粒表面的Zeta電位。

1.2 試驗(yàn)方案

(1)粉煤灰磁珠的預(yù)處理。采用行星式球磨機(jī)對(duì)粉煤灰磁珠進(jìn)行球磨處理，以減小磁珠的粒徑，所得產(chǎn)品即為球磨磁珠。設(shè)置球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250 r/min，通過控制球磨時(shí)間獲得不同粒徑的磁珠，經(jīng)真空干燥后備用。

(2)高嶺土污水的配制。采用電子天平稱取20 g高嶺土，再注入500 mL去離子水，攪拌均勻后就得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的高嶺土污水。采用激光粒度分析儀測(cè)量球磨磁珠和高嶺土顆粒的粒徑，并繪制粒徑分布曲線。

(3)高嶺土污水的混凝沉降試驗(yàn)。在進(jìn)行磁絮凝沉降試驗(yàn)前，先分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的PAM溶液和物質(zhì)的量為1 mol/L的CaCl2溶液作為絮凝劑和凝聚劑，對(duì)高嶺土污水進(jìn)行混凝沉降試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：PAM用量與高嶺土顆粒沉降速度呈正相關(guān)關(guān)系，即沉降速度隨PAM用量的增加而增大；當(dāng)PAM用量超過0.035 g/L時(shí)，繼續(xù)添加PAM，高嶺土顆粒的沉降速度基本不變。結(jié)合上清液透光率等指標(biāo)考慮，PAM的最佳用量為0.035 g/L。為有效評(píng)價(jià)高嶺土污水的磁絮凝沉降效果，后續(xù)試驗(yàn)中PAM用量為0.035 g/L。CaCl2用量對(duì)高嶺土顆粒的沉降速度和尾泥高度均沒有顯著影響，但對(duì)污水上清液透光率有著顯著影響，因此后續(xù)試驗(yàn)中CaCl2用量為0.003 mol/L。

(4)高嶺土污水的磁絮凝沉降試驗(yàn)。將CaCl2溶液加到配置好的高嶺土污水中，電動(dòng)攪拌2 min；轉(zhuǎn)移到100 mL的量筒內(nèi)，加入適量磁種；將量筒加蓋后上下顛倒5次，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的PAM溶液，再上下顛倒5次；將量筒置于磁場(chǎng)中進(jìn)行磁絮凝沉降試驗(yàn)，并觀察試驗(yàn)現(xiàn)象。

1.3 評(píng)價(jià)指標(biāo)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以磁絮團(tuán)的沉降速度、尾泥高度和上清液透光率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探究磁場(chǎng)強(qiáng)度、磁種用量和磁種粒徑對(duì)高嶺土污水磁絮凝沉降的影響規(guī)律，并繪制相關(guān)曲線。上清液透光率采用紫外可見分光光度計(jì)直接測(cè)量，磁絮團(tuán)的沉降速度v、上清液透光率T計(jì)算式為：

T=10-kbc，

式中：h0為高嶺土污水液面的初始高度；h為t時(shí)刻尾泥與上清液界面的高度；t為沉降時(shí)間；k為比例常數(shù)；b為液層厚度；c為高嶺土污水的濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 球磨磁珠和高嶺土顆粒的粒徑分布

采用激光粒度儀測(cè)量的球磨磁珠和高嶺土顆粒的粒徑分布如圖1所示。

圖1 球磨磁珠和高嶺土顆粒的粒徑分布

由圖1(a)可知：隨著球磨時(shí)間的延長，球磨磁珠的粒徑逐漸減小。粉煤灰磁珠的d50為44.99 μm，球磨4 h后球磨磁珠的d50在10～11 μm之間。由圖1(b)可知：高嶺土顆粒中粒徑<2.30 μm的占比為50%，粒徑<4 μm的占比為75%，顆粒粒徑均<10 μm。此外，由于高嶺土樣品中的細(xì)粒物含量較高，溶于水后泥化程度高，故高嶺土污水很難依靠自身重力實(shí)現(xiàn)快速自然沉降。

2.2 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)磁絮凝沉降效果的影響

由于此次研究采用的磁系中的磁場(chǎng)梯度為定值，故僅需考慮磁場(chǎng)強(qiáng)度變化對(duì)磁絮凝沉降效果的影響。磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)高嶺土污水的磁絮凝沉降效果的影響規(guī)律如圖2所示。

圖2 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)高嶺土污水的磁絮凝沉降效果的影響規(guī)律

由圖2(a)可知：在磁場(chǎng)強(qiáng)度增加后，磁絮團(tuán)的沉降速度顯著提高。在磁場(chǎng)強(qiáng)度從147 mT增加到214 mT的過程中，磁絮團(tuán)的沉降速度逐漸增加；當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度大于159 mT后，其沉降速度增量減少；繼續(xù)增加磁場(chǎng)強(qiáng)度，其沉降速度增加不明顯。由圖2(b)可知：最終尾泥高度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而降低，上清液透光率隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增加，在磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到196 mT后穩(wěn)定在93%左右。這說明磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)高嶺土污水的磁絮凝沉降效果和澄清效果均有重要影響。結(jié)合磁絮團(tuán)的沉降速度、上清液透光率、最終尾泥高度考慮，試驗(yàn)中的最佳磁場(chǎng)強(qiáng)度為196 mT。

2.3 磁種用量對(duì)磁絮凝沉降效果的影響

磁種用量對(duì)磁絮凝沉降效果影響較大，故有必要對(duì)其影響規(guī)律進(jìn)行深入探索。磁種用量對(duì)高嶺土污水的磁絮凝沉降效果的影響規(guī)律如圖3所示。由圖3(a)可知：不添加磁種時(shí)磁絮團(tuán)沉降很慢，加入磁種后尾泥高度明顯降低；當(dāng)磁種用量分別為0、1、2、3、4 g時(shí)，沉降5 min時(shí)的尾泥高度分別為19.87、15.63、8.71、8.04、7.59 cm。由圖3(b)可知：磁種用量對(duì)上清液透光率具有顯著影響，當(dāng)磁種用量在0～2 g之間時(shí)，上清液透光率明顯增大，曲線幾乎變成直線；當(dāng)磁種用量大于2 g后，曲線變化趨于平穩(wěn)。磁種用量對(duì)最終尾泥高度也有影響，加入磁種后最終尾泥高度曲線呈明顯的下降趨勢(shì)；當(dāng)磁種用量在0～2 g之間時(shí)，最終尾泥高度的下降速率接近2.675 cm/s；當(dāng)磁種用量大于2 g后，最終尾泥高度幾乎沒有變化。結(jié)合磁絮團(tuán)的沉降速度、上清液透光率、最終尾泥高度分析，試驗(yàn)中磁種的最佳用量為2 g。

圖3 磁種用量對(duì)高嶺土污水的磁絮凝沉降效果的影響規(guī)律

磁種對(duì)高嶺土顆粒沉降速度的影響是因?yàn)槠浔砻婧韶?fù)電，而在一定pH值條件下磁種表面荷正電，由于靜電引力作用，高嶺土顆粒吸附在磁種表面，并形成大的粒團(tuán)。PAM分子通過吸附、架橋和卷掃等作用，與高嶺土顆粒和磁種作用，進(jìn)而形成磁絮團(tuán)。在磁場(chǎng)作用下，磁絮團(tuán)加速沉降。磁種用量越多，磁絮凝效果越強(qiáng)，磁絮團(tuán)沉降速度越快，上清液透光率越高，高嶺土污水澄清效果越好。

2.4 磁種粒徑對(duì)磁凝聚沉降效果的影響

為了研究磁種粒徑對(duì)高嶺土污水的磁絮凝沉降效果的影響規(guī)律，分別采用原磁珠和球磨磁珠進(jìn)行磁絮凝沉降試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 磁種粒徑對(duì)磁絮凝沉降效果的影響規(guī)律

(1)由圖4(a)可知： 在高嶺土污水中加入原磁珠后，磁絮團(tuán)沉降緩慢，上清液透光率小；隨著磁珠粒徑的減小，高嶺土顆粒的沉降速度增加，但沉降速度增量減??；當(dāng)磁珠粒徑小于11.08 μm后，磁絮團(tuán)的沉降速度增加不明顯，因此判定磁種的最佳粒徑在10～11 μm之間。由圖4(b)可知：隨著磁珠粒徑的減小，高嶺土污水的澄清效果顯著提高，在磁珠粒徑為10.66 μm時(shí)，最終尾泥高度為3.50 cm，上清液透光率為89%。因此，試驗(yàn)中磁珠的最佳粒徑為10.66 μm。

(2)磁種粒徑越大，磁絮凝沉降效果越差，這是因?yàn)榇至４欧N加入高嶺土污水后，磁種沉降速度快，大部分顆粒來不及與PAM形成磁絮團(tuán)就直接沉到底部，導(dǎo)致絮團(tuán)整體磁性很弱，且磁性分布不均勻。當(dāng)磁種粒徑減小后，磁種沉降速度減小，在磁種用量相同時(shí)顆粒數(shù)量更多，與PAM接觸的機(jī)會(huì)增加，故其可以與PAM形成均勻的磁絮團(tuán)，能夠提高磁絮凝沉降效果。

通過分別采用原磁珠(粒徑為44.99 μm)、球磨磁珠(粒徑為10.66 μm)作為磁種時(shí)的高嶺土污水沉降效果(圖5)可以看出：原磁珠在尾泥中分布很不均勻，主要聚集在量筒兩側(cè)的磁極附近，這說明磁珠未能與高嶺土顆粒形成均勻的磁絮團(tuán)；在磁珠受到磁力作用時(shí)，對(duì)絮團(tuán)并沒有影響，故尾泥沉降速度慢，且含水率較高。而球磨磁珠在尾泥中均勻分布，因此尾泥沉降速度快，且含水率大幅下降。

圖5 加入不同磁種時(shí)的高嶺土污水沉降效果

3 磁絮團(tuán)受力和磁絮凝機(jī)理

3.1 磁絮團(tuán)受力

在磁種存在與不存在兩種情況下，高嶺土污水中的絮團(tuán)受力不同，因此對(duì)兩種情況下的顆粒受力分別進(jìn)行分析。為簡化計(jì)算，在受力分析過程中，假定絮團(tuán)為規(guī)則球體。

(1)當(dāng)高嶺土污水中不存在磁種時(shí)，高嶺土絮團(tuán)做自由沉降運(yùn)動(dòng)，其所受合力為F，計(jì)算式為：

F=F1-F2-F3，

式中：F1為高嶺土絮團(tuán)所受的重力；F2為高嶺土絮團(tuán)所受的浮力；F3為高嶺土絮團(tuán)自由沉降時(shí)所受的阻力。

根據(jù)計(jì)算式可得：

F3=3πηvd，

式中：m為高嶺土絮團(tuán)的質(zhì)量；δ為高嶺土絮團(tuán)的密度；ρ為高嶺土污水的密度；g為重力加速度；d為高嶺土絮團(tuán)的半徑；v為高嶺土絮團(tuán)的自由沉降速度；η為流體粘度系數(shù)。

因此，高嶺土絮團(tuán)自由沉降時(shí)的沉降速度為：

式中：V為高嶺土絮團(tuán)的體積。

(2)當(dāng)高嶺土污水中存在磁種時(shí)，由于磁場(chǎng)力方向豎直向下，其所受合力F的計(jì)算式為：

F=F4+F1-F2-F3，

F4=μ0kVHgradH，

(1)

式中：F4為高嶺土絮團(tuán)所受的磁力；μ0為真空磁導(dǎo)率；k為絮團(tuán)的體積磁化率；H為外磁場(chǎng)強(qiáng)度；gradH為磁場(chǎng)梯度。

在這種情況下，高嶺土絮團(tuán)的沉降速度v′為：

(2)

對(duì)比式(1)和式(2)可以發(fā)現(xiàn)，v′>v，說明在磁場(chǎng)作用下，高嶺土絮團(tuán)的沉降速度要快的多。

3.2 磁絮凝機(jī)理

假設(shè)試驗(yàn)中的磁場(chǎng)強(qiáng)度為8×104A/m，磁場(chǎng)梯度為6.40×105A/m2，磁珠的體積磁化率為0.054 cm3/g，則磁絮團(tuán)所受的磁力為3.50×103N/kg，該數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于重力加速度。在一般梯度磁場(chǎng)作用下，磁絮團(tuán)所受的重力與磁力不在一個(gè)數(shù)量級(jí)，即在磁場(chǎng)作用下磁絮團(tuán)的沉降動(dòng)力大大提高，故v′遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于v。因此，在外部磁場(chǎng)作用下，當(dāng)高嶺土顆粒與磁珠結(jié)合后，其沉降速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由沉降速度。

由于尾泥中均勻分布著一定數(shù)量的磁種，在梯度磁場(chǎng)作用下，尾泥受到磁力擠壓，其中的自由水被排出，故尾泥體積顯著減小。由于粉煤灰磁珠以富鐵氧化物為主，其表面Zeta電位在中性環(huán)境及與其相近環(huán)境中顯弱正電[16-17]，因此可以吸附部分懸浮的高嶺土微粒，這是上清液透光率增加的原因。

4 結(jié)論

(1)高嶺土顆粒中粒徑<2.30 μm的占比為50%，粒徑<4 μm的占比為75%，由于其中的細(xì)粒物含量較高，溶于水后泥化程度高，高嶺土顆粒很難依靠自身重力實(shí)現(xiàn)快速自然沉降。

(2)在PAM用量為0.035 g/L、CaCl2用量為0.003 mol/L、磁場(chǎng)強(qiáng)度為196 mT、磁種粒徑為10.66 μm、磁種用量為2 g的條件下，高嶺土污水的磁絮凝沉降效果最佳，磁絮團(tuán)沉降速率為2.675 cm/s，尾泥高度為2.95 cm，上清液透光率達(dá)到93%。

(3)在外部磁場(chǎng)作用下，高嶺土絮團(tuán)的沉降動(dòng)力大大提高，高嶺土污水的處理效率得到提高。由于該煤泥水處理方法沉降動(dòng)力強(qiáng)、所用磁種來源廣泛、價(jià)格低廉，具有廣泛的應(yīng)用前景。