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      LaBO3熒光基質(zhì)材料的低溫制備與表征

      2019-01-16 02:54:38,,,,,
      中國粉體技術(shù) 2019年1期
      關(guān)鍵詞:硼酸粉體產(chǎn)物

      ,,,, ,

      (遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧撫順113001)

      近年來,一系列稀土硼酸鹽化合物可以通過硼酸熔融反應(yīng)制備得到[1]。這些化合物通常具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的物理性質(zhì)。硼酸鹽由于結(jié)構(gòu)的多樣性,具有耐磨、耐腐蝕、耐高溫、高強(qiáng)度等優(yōu)良特性,廣泛應(yīng)用于潤滑油添加劑、阻燃劑、增強(qiáng)材料、非線性光學(xué)材料、發(fā)光基質(zhì)材料等領(lǐng)域,具有重要的應(yīng)用價值,因此,硼酸鹽材料的制備和研究具有重要意義。硼酸鑭屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3型的化合物,擁有比表面積大、熱穩(wěn)定性好等特點[2]。合成硼酸鑭的方法主要有高溫固相法、溶膠凝膠法、醇鹽水解法和沉淀法等[3-5]。單斜與正交晶系的硼酸鑭均屬于高溫相,為了得到高純度的α-LaBO3粉體,煅燒溫度有的高達(dá)1 000 ℃以上,制備條件苛刻,且通常得到的是單斜與正交晶系共存的硼酸鑭產(chǎn)物。而燃燒法是一種氧化還原反應(yīng),借助外部提供的基本能量使反應(yīng)過程中放出大量的熱,通過選擇合適的燃燒劑,反應(yīng)體系中的自蔓延溫度可以達(dá)到1 000 ℃以上,促使反應(yīng)體系可以在短時間內(nèi)達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)物的相變成核溫度,生成大量極其細(xì)小的納米單晶顆粒,通過較低的煅燒溫度可完成晶體的均勻生長,工藝比較簡單,經(jīng)濟(jì)適用性強(qiáng)[6-8],目前已合成多種有機(jī)-無機(jī)納米微粒并用于摩擦學(xué)領(lǐng)域[9-12]。本文中采用溶液燃燒法將La(NO3)3·nH2O、H3BO3和燃燒劑C2H5NO2按照一定的比例均勻混合來合成純度高、晶粒小、缺陷少的正交晶系硼酸鑭粉體。本文中探討了低溫制備α-LaBO3的條件,并對產(chǎn)物進(jìn)行了光譜性質(zhì)分析。

      1 實驗

      1.1 試劑材料和儀器設(shè)備

      水合硝酸鑭(La(NO3)3·nH2O)、硼酸(H3BO3)(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);甘氨酸(C2H5NO2,分析純,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)。

      D/max-RB型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司);SU8010掃描電鏡(日本日立公司);F4500熒光光譜分析儀(日本日立公司);SX-5-12型馬弗爐(上海東星建材試驗設(shè)備有限公司)。

      1.2 α-LaBO3的合成

      以水合硝酸鑭(La(NO3)3·nH2O)、硼酸(H3BO3)和甘氨酸(C2H5NO2)為原料,采用燃燒法合成α-LaBO3熒光基質(zhì)材料。

      根據(jù)推進(jìn)劑化學(xué)的熱化學(xué)理論來確定氧化劑與還原劑的化學(xué)計量配比系數(shù)??芍狶a(NO3)3·nH2O的總化合價為-15價,充當(dāng)氧化劑;C2H5NO2的總化合價為+9價,充當(dāng)還原劑。以氧化劑和還原劑的總化合價作為確定參加反應(yīng)的氧化劑和還原劑在該氧化還原反應(yīng)中化學(xué)計量的配比系數(shù)的依據(jù)。反應(yīng)方程式如下:

      3H3BO3+3La(NO3)3·nH2O+5C2H5NO2=

      3LaBO3+10CO2↑+7N2↑+(17+3n)H2O↑。

      將精確稱量后的原料放入剛玉坩堝中,加適量的蒸餾水?dāng)嚢?,充分溶解并蓋上坩堝蓋后置于馬弗爐中,在不同的煅燒溫度和保溫時間下反應(yīng)。最終產(chǎn)物為蓬松的白色粉體。

      1.3 合成產(chǎn)物的表征

      使用X射線衍射儀分析產(chǎn)物的物相,Cu靶,管電壓: 40 kV,管電流: 150 mA,連續(xù)掃描,步長為0.02 °(2θ),掃描速率2 (°)/min。使用掃描電鏡觀察樣品形貌;采用熒光光譜分析儀表征樣品的熒光性質(zhì)。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 煅燒溫度和保溫時間對合成LaBO3的影響

      圖1為在溫度650 ℃下分別煅燒2、3和4 h的產(chǎn)物XRD譜圖。由于1 h時所得樣品被碳化發(fā)黑,反應(yīng)不完全,故沒有采用。由圖可知,所得產(chǎn)物的XRD譜圖與單斜晶系JCPDS(720074)和正交晶系JCPDS(761389)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比可見,產(chǎn)物為單斜晶系與正交晶系共存的硼酸鑭混合物,主要產(chǎn)物均為單斜晶系的硼酸鑭,而且發(fā)現(xiàn)保溫時間為2 h的產(chǎn)物中硼酸鑭的正交晶系與單斜晶系物相比高于保溫3、4 h產(chǎn)物中的比例,而沒有遵循通常的變化規(guī)律進(jìn)行相變反應(yīng),說明此溫度點附近為硼酸鑭單斜晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪档呐R界點,低溫下更有利于硼酸鑭單斜相的生長。為了促進(jìn)硼酸鑭相變只有提高煅燒溫度,而單純延長保溫時間效果不大。

      圖1 650 ℃時不同保溫時間下產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of products calcined at 650 ℃ under different time conditions

      在溫度700 ℃下分別煅燒1、 2、 3、 4 h所得產(chǎn)物的XRD譜圖見圖2。由圖可知,提高煅燒溫度后,700 ℃時產(chǎn)物仍為單斜晶系與正交晶系硼酸鑭共存的混合物,但隨著保溫時間的延長,產(chǎn)物中正交晶系α-LaBO3的物相含量逐步提高。

      800 ℃下分別煅燒1、2 h,所得產(chǎn)物的XRD譜圖見圖3。由圖3可知,煅燒溫度提高至800 ℃時,產(chǎn)物完全為正交晶系α-LaBO3,隨著保溫時間的延長,對應(yīng)產(chǎn)物的衍射峰逐漸變高變窄,為晶粒尺寸逐步變大的過程。

      在750 ℃下分別煅燒,保溫時間為1、 2、 3 h和4 h,所得產(chǎn)物的XRD譜圖見圖4。 由圖可知,750 ℃下保溫1、 2 h時產(chǎn)物仍存在微量未相變完成的單斜晶系硼酸鑭共存的混合物,但隨著保溫時間的延長,3、 4 h產(chǎn)物完全為正交晶系α-LaBO3,所以,綜合以上幾個溫度范圍合成產(chǎn)品的XRD分析結(jié)果可知,保溫時間為4 h為最佳保溫時間,煅燒溫度為750 ℃時較為理想。

      圖2 700 ℃時不同保溫時間下產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of products calcined at 700 ℃ under different time conditions

      圖3 800 ℃時不同保溫時間下產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of products calcined at 800 ℃ under different time conditions

      2.2 硼酸鑭產(chǎn)物的XRD物相分析

      由上述產(chǎn)物的XRD譜圖可知,煅燒溫度在700 ℃以下時,硼酸鑭產(chǎn)物為單斜晶系(JCPDS(720074))和正交晶系(JCPDS(761389))的混合相。 通過2個物相的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),采用Rietveld結(jié)構(gòu)精修定量分析得到產(chǎn)物中2個物相含量的變化情況及對應(yīng)的晶胞參數(shù)。

      700 ℃下煅燒1、 2、 3、4 h的產(chǎn)物中硼酸鑭單斜相和正交相的含量通過XRD定量相分析得到,分別為88.8%,11.2%、 82.6%,17.4%、 74.3%,25.7%和52.6%,47.4%。晶胞參數(shù)精修700 ℃煅燒4 h的產(chǎn)物中的單斜相和正交相,得到晶胞參數(shù)分別為:a=0.637 031 nm,b=0.507 79 nm,c=0.417 72 nm,α=γ=90°,β=108.016°和a=0.509 19 nm,b=0.825 77 nm,c=0.587 45 nm。750 ℃下煅燒4 h的目標(biāo)產(chǎn)物α-LaBO3的晶胞參數(shù)為:a=0.510 33 nm,b=0.825 08 nm,c=0.586 74 nm。

      圖4 750 ℃時不同保溫時間下產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of products calcined at 750 ℃ under different time conditions

      2.3 α-LaBO3的SEM表征

      圖5為700 ℃燃燒4 h時硼酸鑭的SEM圖像。由圖可見,700 ℃下煅燒4 h的產(chǎn)物有部分區(qū)域產(chǎn)物結(jié)晶不完全,顆粒界限不明顯,可能為單斜相硼酸鑭與正交相硼酸鑭共混的原因造成的。

      圖5 700 ℃燃燒4 h時硼酸鑭的SEM圖像Fig.5 SEM image of LaBO3 prepared at 700 ℃ for 4 h

      圖6為800 ℃煅燒1 h時α-LaBO3的SEM圖像。由圖可知,800 ℃煅燒2 h得到的產(chǎn)物出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,并且樣品表面出現(xiàn)不規(guī)則的小孔。

      圖7為750 ℃燃燒4 h時α-LaBO3的SEM圖像。由圖可以看出,750 ℃下煅燒4 h所得產(chǎn)物的顆粒分布均勻且分散性好,形貌規(guī)則,晶體結(jié)構(gòu)比較完整,因此,正交晶系α-LaBO3最佳的合成工藝條件為:物質(zhì)的量比La(NO3)3·nH2O∶H3BO3∶C2H5NO2=3∶3∶5,煅燒溫度為750 ℃,保溫時間為4 h。

      圖6 800 ℃煅燒1 h時α-LaBO3的SEM圖像Fig.6 SEM image of LaBO3 prepared at 800 ℃ for 1 h

      圖7 750 ℃煅燒4 h時α-LaBO3的SEM圖像Fig.7 SEM image of LaBO3 prepared at 750 ℃ for 4 h

      2.4 α-LaBO3的紫外-可見漫反射光譜圖

      產(chǎn)物的紫外光譜性質(zhì)主要來源于La3+的特征吸收。由于α-LaBO3中電子由價帶躍遷到導(dǎo)帶造成的主晶格吸收,因此產(chǎn)物在190 nm處吸收峰明顯下降,并在200~400 nm之間有一明顯的吸收帶,此吸收帶就是產(chǎn)物的基質(zhì)吸收帶。圖8為合成的LaBO3粉體的紫外-可見漫反射光譜圖。α-LaBO3晶體的理論禁帶寬度為2.76 eV,根據(jù)公式換算成帶吸收邊約為449 nm。由圖可知,α-LaBO3的帶吸收邊約為469 nm,與理論值基本相符。230 nm處的峰急劇下降是對應(yīng)電子從價帶到導(dǎo)帶的躍遷,此吸收帶就是產(chǎn)物的基質(zhì)吸收帶。

      圖8 α-LaBO3的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.8 UV-Vis DRS spectra of α-LaBO3

      2.5 α-LaBO3的熒光光譜圖

      圖9是正交晶系α-LaBO3的熒光光譜圖。由圖可以看出,當(dāng)激發(fā)波長為260 nm時,α-LaBO3在365~440 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一寬發(fā)射峰,說明LaBO3可以很好地幫助吸收激發(fā)光的能量,進(jìn)而傳遞給發(fā)光中心,與紫外可見漫反射光譜的結(jié)果一致,說明LaBO3作為基質(zhì)材料通過摻雜有發(fā)光特性的稀土元素應(yīng)用于發(fā)光材料領(lǐng)域是很好的選擇。

      圖9 α-LaBO3的熒光光譜圖Fig.9 Fluorescence spectra of α-LaBO3

      3 結(jié)論

      1)在物質(zhì)的量比為La(NO3)3·nH2O∶H3BO3∶C2H5NO2=3∶3∶5,煅燒溫度為750 ℃,保溫時間為4 h時,采用溶液燃燒法在較低溫度下合成了分布均勻、分散性好、結(jié)晶程度完整的正交晶系硼酸鑭(α-LaBO3)粉體,晶胞參數(shù)為:a=0.510 33 nm,b=0.825 08 nm,c=0.586 74 nm。

      2)在合成α-LaBO3粉體的過程中,煅燒溫度和保溫時間對晶相的結(jié)構(gòu)組成和形貌有很大的影響。

      3)α-LaBO3在200~400 nm之間有一較寬的紫外吸收帶,在365~440 nm處出現(xiàn)一個較寬的熒光激發(fā)帶,所以α-LaBO3粉體可以作為基質(zhì)材料應(yīng)用于發(fā)光粉體的制備當(dāng)中。

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