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(中國科學(xué)院過程工程研究所；多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京100190)

伴隨我國錳工業(yè)的高速發(fā)展，硫酸可以直接浸出的碳酸錳資源日漸枯竭，其錳平均品位(錳含量質(zhì)量分數(shù)，下同)從18%～20%逐漸下降到13%～15%[1-2]，甚至將不足10%品位的碳酸錳用于工業(yè)生產(chǎn)。越來越多的企業(yè)把目光投向儲量豐富、品位更高的氧化錳資源。氧化錳礦中含有不能被硫酸直接浸出的Mn4+，需要通過還原轉(zhuǎn)化為Mn2+才能有效利用。目前工業(yè)上還原氧化錳礦主流的方法是火法還原焙燒。

當前已實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的火法還原焙燒工藝，根據(jù)其反應(yīng)溫度的不同，大致可以分為2類：第1類是還原溫度在750～900 ℃的傳統(tǒng)高溫還原工藝，主要包括回轉(zhuǎn)窯還原和豎爐還原[3-4]；第2類是還原溫度為500～700 ℃的流態(tài)化低溫還原工藝，主要采用流化床為還原反應(yīng)器。傳統(tǒng)的高溫還原工藝為了反應(yīng)器內(nèi)的“透氣性”，采用較大顆粒的氧化錳礦和煤粉混合反應(yīng)，傳質(zhì)、傳熱阻力較大；同時由于煤炭顆粒與氧化錳礦顆粒固-固反應(yīng)效率低，需要碳的氣化反應(yīng)產(chǎn)生的CO作為主要還原劑。還原較大的顆粒，碳的氣化反應(yīng)需要較高的反應(yīng)溫度，故而傳統(tǒng)的高溫還原工藝反應(yīng)溫度均在750～900 ℃[5]。流態(tài)化低溫還原工藝，直接采用發(fā)生爐煤氣中的有效成分CO、H2作為還原劑，礦粉顆粒處于還原劑“包裹”的流化狀態(tài)，氣固接觸面積大，反應(yīng)高效，且煤氣化過程不在還原反應(yīng)器中進行，故而大大降低了還原溫度，僅為500～700 ℃[6-7]。

流態(tài)化低溫還原氧化錳礦工藝由中國科學(xué)院過程工程研究所設(shè)計開發(fā)。2016年，在云南省文山州江南錳業(yè)廠區(qū)內(nèi)建立的20萬t級氧化錳流態(tài)化還原焙燒示范線上實現(xiàn)了運行平穩(wěn)[8]。本文中對該工藝的特點進行介紹。

1 工藝介紹

流態(tài)化低溫還原工藝與傳統(tǒng)高溫還原工藝的主要區(qū)別有2點：一是固體物料的加工狀態(tài)，流態(tài)化狀態(tài)下氧化錳礦顆粒被上升的煤氣所懸??；二是固體物料的粒徑尺寸，流態(tài)化工藝中氧化錳礦顆粒平均粒徑僅有75 μm左右。相比于傳統(tǒng)高溫還原工藝，沒有了煤、礦混料和還原外加熱環(huán)節(jié)，同時增加煤制氣環(huán)節(jié)。2者的工藝流程示意圖見圖1。

20萬t流態(tài)化低溫還原氧化錳生產(chǎn)示范線工藝流程圖[8]見圖2。

a 傳統(tǒng)高溫工藝

b 流態(tài)化低溫工藝圖1 2類工藝流程示意圖對比Fig.1 Contrast of process flow between high-temperature and low-temperature

1—煤氣羅茨風(fēng)機；2—還原爐；3—一級旋風(fēng)分離器；4—二級旋風(fēng)分離器；5—燃燒室；6—二級旋風(fēng)預(yù)熱器；7—一級旋風(fēng)預(yù)熱器；8—旋風(fēng)收塵器；9—布袋收塵器；10—尾氣排風(fēng)機；11—廢氣煙囪；12—滾筒式冷卻機；13—斗式提升機；14—還原成品庫。圖2 流態(tài)化低溫還原氧化錳工藝流程圖Fig.2 Process flow of fluidized low-temperature reduction manganese oxide ore

在流態(tài)化低溫還原工藝中，氧化錳礦首先破碎為毫米級粗顆粒，進入滾筒式烘干機烘干至外水含量質(zhì)量分數(shù)在2%以內(nèi)，再進入磨機磨至平均粒徑為75 μm左右，然后輸送至流態(tài)化系統(tǒng)頂部生料倉。 煤氣通過煤氣發(fā)生爐制得，經(jīng)過羅茨風(fēng)機加壓，進入流態(tài)化系統(tǒng)作為還原劑和流化風(fēng)。 在流態(tài)化系統(tǒng)中，頂部生料倉內(nèi)的氧化錳礦粉通過螺旋加料機進入旋風(fēng)預(yù)熱器，與還原尾氣燃燒所得到的熱煙氣充分換熱。 預(yù)熱溫度受到結(jié)晶水含量的影響，可達到350～550 ℃，預(yù)熱器出氣溫度在200 ℃以內(nèi)。 預(yù)熱后的錳礦粉進入流化床與冷煤氣進行流化反應(yīng)。 由于反應(yīng)本身是強放熱，所以流化床內(nèi)溫度會繼續(xù)升高，溫升受到Mn4+含量的影響，反應(yīng)溫度在500～700 ℃，顆粒在床內(nèi)平均停留時間在15～30 min。還原充分的礦粉(熟料)通過滾筒式冷卻機冷卻到80 ℃以下。冷卻后的成品礦通過斗式提升機進入還原成品庫，用于硫酸錳的制備。

2 工藝特點分析

流態(tài)化低溫還原工藝采用了更小的顆粒尺寸且固體處于被氣體“包裹”的懸浮狀態(tài)，提高顆粒反應(yīng)比表面積的同時氣、固混合狀態(tài)也得到改善。具體表現(xiàn)在操作溫度的下降和反應(yīng)時間的縮短上[9-10]。更低的反應(yīng)溫度，意味著能耗的下降和副反應(yīng)的減少；更短的反應(yīng)時間，意味著生產(chǎn)效率的提高；煤制氣技術(shù)的使用，意味著更為清潔、環(huán)保。這些工藝特點相對于傳統(tǒng)高溫還原工藝具有一定的優(yōu)勢。

2.1 能耗和生產(chǎn)效率

1)流態(tài)化低溫還原工藝相比傳統(tǒng)高溫還原工藝具有能耗低的優(yōu)勢。

已有研究表明，降低氧化錳顆粒尺寸，增大比表面積，促進還原劑與反應(yīng)物充分接觸，可以有效地提高反應(yīng)效率[11]。實驗發(fā)現(xiàn)，氧化錳礦可以在500～700 ℃充分還原。存在的問題是700 ℃以下還原的氧化錳礦直接暴露在空氣中穩(wěn)定性較差，易被二次氧化[12]。流態(tài)化低溫還原工藝在出料過程中，本身會伴有一定的弱還原氣氛，還原好的氧化錳礦在弱還原氣氛的保護下進行冷卻、儲存，可以很好地解決二次氧化的問題[6]。在大幅度降低反應(yīng)溫度的同時，流化床傳質(zhì)、傳熱效率高的特點還可以更好地利用氧化錳還原反應(yīng)的強放熱和尾氣潛熱、余熱進一步降低能耗。

如圖2所示，錳礦首先進入旋風(fēng)預(yù)熱器預(yù)熱，這部分熱量來自于還原尾氣的顯熱和潛熱；預(yù)熱礦粉進入流化床與冷煤氣混合進行還原放熱反應(yīng)，連續(xù)地進出料，可以使爐溫穩(wěn)定在某一溫度，根據(jù)錳品位的不同穩(wěn)定在500～700 ℃，無須外部加熱，即新鮮煤氣用于還原反應(yīng)，還原尾氣充分燃燒產(chǎn)生熱煙氣預(yù)熱礦粉。傳統(tǒng)的高溫還原工藝為了保證碳的氣化反應(yīng)，需要進行外部加熱[3]，在外加熱的狀態(tài)下，反應(yīng)強放熱又可能形成局部高溫，從而造成“結(jié)圈”“懸料”等現(xiàn)象，影響連續(xù)運行[13-14]。另外，為了保持還原性氣氛，總有一定量的半焦殘留在還原礦中，構(gòu)成了能源浪費。再者系統(tǒng)尾氣多為余熱發(fā)電，相比于旋風(fēng)換熱，其前期投資巨大且能量轉(zhuǎn)化效率偏低[3]。能耗的詳細工藝指標見表1(煤耗統(tǒng)一換算為熱值29.274 kJ標準煤)。從煤耗上來看，流態(tài)化低溫還原工藝煤耗僅約為傳統(tǒng)高溫還原工藝的60%。

表1 能耗參數(shù)對比[8]

2)流態(tài)化低溫還原工藝相比傳統(tǒng)高溫的具有“單產(chǎn)”效率高的優(yōu)勢。

錳礦還原加工屬于典型的聚集經(jīng)濟，具有明顯的規(guī)模效應(yīng)。其生產(chǎn)越集中，規(guī)模越大，規(guī)模效應(yīng)越明顯。使用傳統(tǒng)高溫還原工藝的單臺回轉(zhuǎn)窯還原氧化錳最大的處理能力為50 t/d，單臺豎爐還原氧化錳最大的處理能力為30 t/d[3]。以20萬t規(guī)模換算，需要回轉(zhuǎn)窯12臺或豎爐20臺。每臺設(shè)備都需要獨立的燒嘴、儀表、物料輸送設(shè)備、氣路、水路、中控平臺和操作工人，同時每臺設(shè)備還需要獨立的設(shè)備安裝、設(shè)備調(diào)試和設(shè)備檢修。綜合來看，無論從設(shè)備本身還是生產(chǎn)管理都相對冗余繁雜。

流態(tài)化低溫還原工藝在這方面則優(yōu)勢明顯。以云南省文山州20萬t級氧化錳流態(tài)化還原焙燒示范線為例，該示范線僅有1個流化床主反應(yīng)器，反應(yīng)器面積為10 m2，床高5.2 m，處理量為600 t/d；主反應(yīng)器控溫儀表9塊，測壓儀表9塊，既可精確、實時地監(jiān)測床內(nèi)的流化反應(yīng)狀態(tài)；還原系統(tǒng)人員分布為每班生產(chǎn)人員7人，其中班長1人、中控2人、巡檢工4人。較高的“單產(chǎn)”效率使得流態(tài)化低溫還原工藝無論是生產(chǎn)管理還是設(shè)備本身都有較高的集中度，更有利于實現(xiàn)規(guī)模效益。詳細的“單產(chǎn)”指標對比見表2。

表2 “單產(chǎn)”參數(shù)對比

更為重要的是流化床的規(guī)模放大不需要進行數(shù)量上的堆疊，只需要在反應(yīng)器尺寸、流化風(fēng)速、氣量以及內(nèi)構(gòu)件上進行放大、優(yōu)化。流態(tài)化低溫還原工藝也兼具了規(guī)模放大簡潔的優(yōu)點。

2.2 原料適應(yīng)性

流態(tài)化低溫還原工藝自開發(fā)之初充分考慮了我國氧化錳資源的特點，即小礦多大礦少、貧礦多富礦少、礦石結(jié)構(gòu)復(fù)雜等[3]，對國內(nèi)氧化錳礦石有較好的適應(yīng)性。主要表現(xiàn)在鐵含量和結(jié)晶水含量等方面。

1)流態(tài)化低溫還原工藝適用于高鐵氧化錳礦。

我國氧化錳礦多伴生Fe元素，在云南省的生產(chǎn)過程中，遇到的大多數(shù)氧化錳礦平均總鐵(TFe)質(zhì)量分數(shù)可達到8%，最高TFe達到15%。Fe元素大部分是以Fe2O3形式存在，F(xiàn)e2O3在高溫還原工藝中容易生產(chǎn)易溶于硫酸的FeO[20]。在下游的MnSO4制液過程中，繁重的除鐵工作會增加生產(chǎn)成本，降低生產(chǎn)效率[3]。流態(tài)化低溫還原工藝在開發(fā)時也充分考慮了該問題。將還原溫度控制在500～700 ℃，還原氣氛采用還原性較弱的發(fā)生爐煤氣，煤氣成分見表3。較低的還原溫度和較弱的還原氣氛均可以抑制FeO生成[21]，調(diào)控Fe2O3還原產(chǎn)物主要為難溶于硫酸的Fe3O4[22]。同時，針對含有MnFe2O4相的高鐵氧化錳礦開發(fā)了與之匹配的2段浸出工藝，既可以有效利用MnFe2O4相中的Mn，也可以抑制Fe3O4等雜相的浸出，進一步降低酸耗，提高錳浸出率[23]。由此可見，流態(tài)化低溫還原工藝在還原過程可以節(jié)約煤氣的消耗，在浸出過程可以降低硫酸的消耗，在MnSO4制液過程可以減少除鐵劑的使用，縮短除鐵時間，從3個維度對高鐵氧化錳礦的還原浸出過程進行優(yōu)化。

表3 發(fā)生爐煤氣常見組成

2)流態(tài)化低溫還原工藝還適用于高結(jié)晶水氧化錳礦。

在工藝開發(fā)之初，對湖南、云南省等地數(shù)十處錳礦進行調(diào)研，發(fā)現(xiàn)很多中低品位氧化錳礦都含有較多的結(jié)晶水，因此，在工藝設(shè)計時將礦石的預(yù)熱和礦石的還原反應(yīng)分拆為2個相對獨立的過程，如此設(shè)計可以將結(jié)晶水對還原系統(tǒng)的干擾降到最低。結(jié)晶水的受熱脫除過程會帶走大量熱量，同時析出水蒸氣。在焙燒高結(jié)晶水氧化錳礦時，如果將加熱和還原放在同一個反應(yīng)器內(nèi)，勢必造成溫度和壓力的波動，溫度和壓力的不穩(wěn)定又會引起進出料不平衡、系統(tǒng)內(nèi)結(jié)露等“并發(fā)癥”。將2個過程拆分開，在遇到多結(jié)晶水的氧化錳礦時可以通過提高煤氣總量來增加預(yù)熱部分的熱量分配。整個過程中還原部分并不受結(jié)晶水脫除的影響。云南省文山州建立的示范線使用的氧化錳礦結(jié)晶水含量(質(zhì)量分數(shù))最高達到18%，平均也達到11%左右。

2.3 低溫還原

流態(tài)化低溫還原工藝中較低的還原溫度可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。氣體的分子平均動能是溫度的函數(shù)，隨著溫度升高，氣體分子平均動能提高，反應(yīng)通常變得更容易。無論是流態(tài)化低溫還原工藝還是傳統(tǒng)的高溫還原工藝均是依賴氣相還原劑(H2、CO)向顆粒內(nèi)部的擴散，區(qū)別是前者直接采用發(fā)生爐煤氣，后者通過高溫在爐內(nèi)進行碳的氣化反應(yīng)。根據(jù)已有的研究報道可知，在流化床中氧化錳礦500 ℃焙燒10 min可以達到96%的錳浸出率[6]，而傳統(tǒng)的高溫還原工藝為了滿足碳的氣化反應(yīng)條件，通常要在800～900 ℃進行還原反應(yīng)。這無疑提供了更大的分子平均動能，在推動主反應(yīng)發(fā)生的同時也促進了其他副反應(yīng)的發(fā)生。

為此，選用云南省某地氧化錳礦作為實驗原料采用云南省文山州流態(tài)化生產(chǎn)示范線和云南省某廠豎爐生產(chǎn)線進行還原焙燒，將焙燒成品進行浸出實驗對比。文山州生產(chǎn)示范線還原溫度為585 ℃，豎爐還原溫度為900 ℃。還原段平均停留時間均為20 min。采用相同浸出條件：浸出溫度為60 ℃，起始酸度為80 g/L，液、固質(zhì)量比為10 ∶1，攪拌速度為300 r/min，浸出時間為2 h[3]。采用Axios-X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)對浸出前、后的礦樣進行分析，并折算其浸出率，結(jié)果見表4、5。

表4 原料的主要化學(xué)成分

表5 雜質(zhì)浸出率對比實驗

由表5可見，豎爐900 ℃還原礦中的Fe、Al、Ca、Mg元素浸出率均高于流化床585 ℃條件下的還原礦，而Mn元素的浸出率卻低于流化床。這是因為在較高溫度下，已還原好的MnO又發(fā)生了其他化合反應(yīng)，產(chǎn)生了不溶于硫酸的錳化合物，從而降低了錳的浸出率[14]。通過實驗可知，較高的還原溫度會造成雜質(zhì)元素浸出率的提高以及氧化錳的其他化合反應(yīng)。這對接下來的電解錳制液或高純硫酸錳制備是不利的，更多的副反應(yīng)酸耗和除雜劑消耗會增加產(chǎn)品成本，降低產(chǎn)品毛利率；更長的除雜時間會增加生產(chǎn)周期，降低資產(chǎn)周轉(zhuǎn)率；更多的錳副反應(yīng)會直接影響產(chǎn)量，造成錳資源的浪費。相反，低溫還原克服了這些缺點，更適合用于高純硫酸錳、電解錳的生產(chǎn)。

2.4 環(huán)保

告別了粗放式的工業(yè)發(fā)展階段，環(huán)保已經(jīng)成為化工企業(yè)的“生命線”。在火法氧化錳還原工藝中，由于使用煤炭或者煤氣，因此SO2和NOx為主要的污染物。根據(jù)GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標準》中的特別類排放限值，SO2的質(zhì)量濃度需低于50 mg/m3，NOx的質(zhì)量濃度需低于150 mg/m3。

流態(tài)化低溫還原工藝中的NOx主要來自于煤和氧化錳礦中的硝酸鹽分解、揮發(fā)，因預(yù)熱部分溫度偏低，揮發(fā)主要集中在還原爐，即圖2中的設(shè)備2；SO2則主要來自于煤氣發(fā)生爐。李曉偉等[24]、謝銀銀等[25]研究發(fā)現(xiàn)，以MnOx為催化劑還原NOx有較好的效果；MnO2自身也是工業(yè)上一種重要的脫硫劑[26]，早在1963年國內(nèi)就有工業(yè)應(yīng)用的報道。相關(guān)反應(yīng)如下：

2NO+2CO=N2+2CO2，

MnO2+SO2=MnSO4。

流態(tài)化低溫還原工藝在開發(fā)時就充分考慮到環(huán)保的要求，并通過大量的實驗和調(diào)研，深度挖掘工藝的自身優(yōu)勢，僅通過發(fā)生爐煤氣與氧化錳礦的反應(yīng)，就能達到脫硫、脫硝的目的，滿足國標的排放要求。具體措施是將礦石的預(yù)熱和礦石的還原反應(yīng)分拆為2個相對獨立的過程，預(yù)熱過程為煙氣氣氛，氧化錳礦主要以MnO2型式存在，為SO2的脫除提供條件；還原過程為富含CO的還原性氣氛，流化床內(nèi)氧化錳礦以MnOx形式存在[3]，為NOx的脫除提供條件。以文山州20萬t級氧化錳流態(tài)化還原焙燒示范線為例，具體檢測結(jié)果見表6。檢測采用德國Testo350煙氣分析儀。表中取氣點1為圖2中設(shè)備1出口處，取氣點2為圖2中設(shè)備2出口處，取氣點3為圖2中設(shè)備11出口處。

表6 煙氣分析結(jié)果

由表6可知，取氣點1，即煤氣發(fā)生爐出口，NOx、SO2質(zhì)量濃度均超標。取氣點2，即還原爐出口，還原尾氣中NOx已經(jīng)達標，SO2的質(zhì)量濃度下降了42.8%。取氣點3，即系統(tǒng)最終尾氣出口，尾氣中NOx質(zhì)量濃度上漲到了136.9 mg/m3，SO2的為0，均滿足國標要求。NOx質(zhì)量濃度上漲是因為燃燒室的燃燒和預(yù)熱系統(tǒng)中少量硝酸鹽的分解、揮發(fā)。由此可見，流態(tài)化低溫還原工藝在不增加脫硫、脫硝設(shè)備的情況下，通過自身的過程設(shè)計就可達到國標尾氣排放要求。這為企業(yè)節(jié)約了設(shè)備投資、生產(chǎn)成本和管理維護費用，直接提高了產(chǎn)品的競爭力。

3 結(jié) 論

工業(yè)實踐結(jié)果證明，流態(tài)化低溫還原氧化錳礦工藝很好地發(fā)揮了流態(tài)化技術(shù)氣固接觸面積大以及傳質(zhì)、傳熱速度快的特點，相比于傳統(tǒng)的高溫還原工藝具有節(jié)能、環(huán)保、適應(yīng)性強、容易放大和副反應(yīng)少的優(yōu)勢。實際生產(chǎn)過程中的應(yīng)用性強，具有較好的經(jīng)濟和社會效益，為氧化錳礦火法還原焙燒創(chuàng)新技術(shù)。綜上所述，流態(tài)化低溫還原氧化錳礦工藝的優(yōu)勢如下。

1) 流態(tài)化低溫還原工藝相比傳統(tǒng)高溫還原工藝具有能耗低的優(yōu)勢。從煤耗上來看，流態(tài)化低溫還原工藝煤耗僅約為傳統(tǒng)高溫還原工藝的60%。

2) 流態(tài)化低溫還原工藝相比傳統(tǒng)高溫還原工藝具有“單產(chǎn)”效率高的優(yōu)勢。單臺設(shè)備的處理量可達600 t/d。

3) 流態(tài)化低溫還原工藝對國內(nèi)氧化錳礦石有較好的適應(yīng)性。適用于總鐵質(zhì)量分數(shù)TFe≤15%、結(jié)晶水質(zhì)量分數(shù)低于18%的氧化錳礦。

4) 流態(tài)化低溫還原工藝相比傳統(tǒng)高溫還原工藝能夠抑制副反應(yīng)的發(fā)生。Mn浸出率提高2.2%，F(xiàn)e浸出率降低58.66%，Al浸出率降低26.53%，Ca浸出率降低28.99%，Mg浸出率降低7.53%。

5) 流態(tài)化低溫還原工藝僅通過工藝過程自身反應(yīng)就可達到環(huán)保要求。尾氣中NOx的質(zhì)量濃度為136.9 mg/m3，SO2的質(zhì)量濃度為0。