• 
    

    
    

      99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看

      ?

      流態(tài)化低溫還原氧化錳礦工藝的特點

      2019-01-16 02:54:48,,,,,
      中國粉體技術(shù) 2019年1期
      關(guān)鍵詞:氧化錳結(jié)晶水流態(tài)化

      ,,, ,,

      (中國科學(xué)院過程工程研究所;多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室,北京100190)

      伴隨我國錳工業(yè)的高速發(fā)展,硫酸可以直接浸出的碳酸錳資源日漸枯竭,其錳平均品位(錳含量質(zhì)量分數(shù),下同)從18%~20%逐漸下降到13%~15%[1-2],甚至將不足10%品位的碳酸錳用于工業(yè)生產(chǎn)。越來越多的企業(yè)把目光投向儲量豐富、品位更高的氧化錳資源。氧化錳礦中含有不能被硫酸直接浸出的Mn4+,需要通過還原轉(zhuǎn)化為Mn2+才能有效利用。目前工業(yè)上還原氧化錳礦主流的方法是火法還原焙燒。

      當前已實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的火法還原焙燒工藝,根據(jù)其反應(yīng)溫度的不同,大致可以分為2類:第1類是還原溫度在750~900 ℃的傳統(tǒng)高溫還原工藝,主要包括回轉(zhuǎn)窯還原和豎爐還原[3-4];第2類是還原溫度為500~700 ℃的流態(tài)化低溫還原工藝,主要采用流化床為還原反應(yīng)器。傳統(tǒng)的高溫還原工藝為了反應(yīng)器內(nèi)的“透氣性”,采用較大顆粒的氧化錳礦和煤粉混合反應(yīng),傳質(zhì)、傳熱阻力較大;同時由于煤炭顆粒與氧化錳礦顆粒固-固反應(yīng)效率低,需要碳的氣化反應(yīng)產(chǎn)生的CO作為主要還原劑。還原較大的顆粒,碳的氣化反應(yīng)需要較高的反應(yīng)溫度,故而傳統(tǒng)的高溫還原工藝反應(yīng)溫度均在750~900 ℃[5]。流態(tài)化低溫還原工藝,直接采用發(fā)生爐煤氣中的有效成分CO、H2作為還原劑,礦粉顆粒處于還原劑“包裹”的流化狀態(tài),氣固接觸面積大,反應(yīng)高效,且煤氣化過程不在還原反應(yīng)器中進行,故而大大降低了還原溫度,僅為500~700 ℃[6-7]。

      流態(tài)化低溫還原氧化錳礦工藝由中國科學(xué)院過程工程研究所設(shè)計開發(fā)。2016年,在云南省文山州江南錳業(yè)廠區(qū)內(nèi)建立的20萬t級氧化錳流態(tài)化還原焙燒示范線上實現(xiàn)了運行平穩(wěn)[8]。本文中對該工藝的特點進行介紹。

      1 工藝介紹

      流態(tài)化低溫還原工藝與傳統(tǒng)高溫還原工藝的主要區(qū)別有2點:一是固體物料的加工狀態(tài),流態(tài)化狀態(tài)下氧化錳礦顆粒被上升的煤氣所懸??;二是固體物料的粒徑尺寸,流態(tài)化工藝中氧化錳礦顆粒平均粒徑僅有75 μm左右。相比于傳統(tǒng)高溫還原工藝,沒有了煤、礦混料和還原外加熱環(huán)節(jié),同時增加煤制氣環(huán)節(jié)。2者的工藝流程示意圖見圖1。

      20萬t流態(tài)化低溫還原氧化錳生產(chǎn)示范線工藝流程圖[8]見圖2。

      a 傳統(tǒng)高溫工藝

      b 流態(tài)化低溫工藝圖1 2類工藝流程示意圖對比Fig.1 Contrast of process flow between high-temperature and low-temperature

      1—煤氣羅茨風(fēng)機;2—還原爐;3—一級旋風(fēng)分離器;4—二級旋風(fēng)分離器;5—燃燒室;6—二級旋風(fēng)預(yù)熱器;7—一級旋風(fēng)預(yù)熱器;8—旋風(fēng)收塵器;9—布袋收塵器;10—尾氣排風(fēng)機;11—廢氣煙囪;12—滾筒式冷卻機;13—斗式提升機;14—還原成品庫。圖2 流態(tài)化低溫還原氧化錳工藝流程圖Fig.2 Process flow of fluidized low-temperature reduction manganese oxide ore

      在流態(tài)化低溫還原工藝中,氧化錳礦首先破碎為毫米級粗顆粒,進入滾筒式烘干機烘干至外水含量質(zhì)量分數(shù)在2%以內(nèi),再進入磨機磨至平均粒徑為75 μm左右,然后輸送至流態(tài)化系統(tǒng)頂部生料倉。 煤氣通過煤氣發(fā)生爐制得,經(jīng)過羅茨風(fēng)機加壓,進入流態(tài)化系統(tǒng)作為還原劑和流化風(fēng)。 在流態(tài)化系統(tǒng)中,頂部生料倉內(nèi)的氧化錳礦粉通過螺旋加料機進入旋風(fēng)預(yù)熱器,與還原尾氣燃燒所得到的熱煙氣充分換熱。 預(yù)熱溫度受到結(jié)晶水含量的影響,可達到350~550 ℃,預(yù)熱器出氣溫度在200 ℃以內(nèi)。 預(yù)熱后的錳礦粉進入流化床與冷煤氣進行流化反應(yīng)。 由于反應(yīng)本身是強放熱,所以流化床內(nèi)溫度會繼續(xù)升高,溫升受到Mn4+含量的影響,反應(yīng)溫度在500~700 ℃,顆粒在床內(nèi)平均停留時間在15~30 min。還原充分的礦粉(熟料)通過滾筒式冷卻機冷卻到80 ℃以下。冷卻后的成品礦通過斗式提升機進入還原成品庫,用于硫酸錳的制備。

      2 工藝特點分析

      流態(tài)化低溫還原工藝采用了更小的顆粒尺寸且固體處于被氣體“包裹”的懸浮狀態(tài),提高顆粒反應(yīng)比表面積的同時氣、固混合狀態(tài)也得到改善。具體表現(xiàn)在操作溫度的下降和反應(yīng)時間的縮短上[9-10]。更低的反應(yīng)溫度,意味著能耗的下降和副反應(yīng)的減少;更短的反應(yīng)時間,意味著生產(chǎn)效率的提高;煤制氣技術(shù)的使用,意味著更為清潔、環(huán)保。這些工藝特點相對于傳統(tǒng)高溫還原工藝具有一定的優(yōu)勢。

      2.1 能耗和生產(chǎn)效率

      1)流態(tài)化低溫還原工藝相比傳統(tǒng)高溫還原工藝具有能耗低的優(yōu)勢。

      已有研究表明,降低氧化錳顆粒尺寸,增大比表面積,促進還原劑與反應(yīng)物充分接觸,可以有效地提高反應(yīng)效率[11]。實驗發(fā)現(xiàn),氧化錳礦可以在500~700 ℃充分還原。存在的問題是700 ℃以下還原的氧化錳礦直接暴露在空氣中穩(wěn)定性較差,易被二次氧化[12]。流態(tài)化低溫還原工藝在出料過程中,本身會伴有一定的弱還原氣氛,還原好的氧化錳礦在弱還原氣氛的保護下進行冷卻、儲存,可以很好地解決二次氧化的問題[6]。在大幅度降低反應(yīng)溫度的同時,流化床傳質(zhì)、傳熱效率高的特點還可以更好地利用氧化錳還原反應(yīng)的強放熱和尾氣潛熱、余熱進一步降低能耗。

      如圖2所示,錳礦首先進入旋風(fēng)預(yù)熱器預(yù)熱,這部分熱量來自于還原尾氣的顯熱和潛熱;預(yù)熱礦粉進入流化床與冷煤氣混合進行還原放熱反應(yīng),連續(xù)地進出料,可以使爐溫穩(wěn)定在某一溫度,根據(jù)錳品位的不同穩(wěn)定在500~700 ℃,無須外部加熱,即新鮮煤氣用于還原反應(yīng),還原尾氣充分燃燒產(chǎn)生熱煙氣預(yù)熱礦粉。傳統(tǒng)的高溫還原工藝為了保證碳的氣化反應(yīng),需要進行外部加熱[3],在外加熱的狀態(tài)下,反應(yīng)強放熱又可能形成局部高溫,從而造成“結(jié)圈”“懸料”等現(xiàn)象,影響連續(xù)運行[13-14]。另外,為了保持還原性氣氛,總有一定量的半焦殘留在還原礦中,構(gòu)成了能源浪費。再者系統(tǒng)尾氣多為余熱發(fā)電,相比于旋風(fēng)換熱,其前期投資巨大且能量轉(zhuǎn)化效率偏低[3]。能耗的詳細工藝指標見表1(煤耗統(tǒng)一換算為熱值29.274 kJ標準煤)。從煤耗上來看,流態(tài)化低溫還原工藝煤耗僅約為傳統(tǒng)高溫還原工藝的60%。

      表1 能耗參數(shù)對比[8]

      2)流態(tài)化低溫還原工藝相比傳統(tǒng)高溫的具有“單產(chǎn)”效率高的優(yōu)勢。

      錳礦還原加工屬于典型的聚集經(jīng)濟,具有明顯的規(guī)模效應(yīng)。其生產(chǎn)越集中,規(guī)模越大,規(guī)模效應(yīng)越明顯。使用傳統(tǒng)高溫還原工藝的單臺回轉(zhuǎn)窯還原氧化錳最大的處理能力為50 t/d,單臺豎爐還原氧化錳最大的處理能力為30 t/d[3]。以20萬t規(guī)模換算,需要回轉(zhuǎn)窯12臺或豎爐20臺。每臺設(shè)備都需要獨立的燒嘴、儀表、物料輸送設(shè)備、氣路、水路、中控平臺和操作工人,同時每臺設(shè)備還需要獨立的設(shè)備安裝、設(shè)備調(diào)試和設(shè)備檢修。綜合來看,無論從設(shè)備本身還是生產(chǎn)管理都相對冗余繁雜。

      流態(tài)化低溫還原工藝在這方面則優(yōu)勢明顯。以云南省文山州20萬t級氧化錳流態(tài)化還原焙燒示范線為例,該示范線僅有1個流化床主反應(yīng)器,反應(yīng)器面積為10 m2,床高5.2 m,處理量為600 t/d;主反應(yīng)器控溫儀表9塊,測壓儀表9塊,既可精確、實時地監(jiān)測床內(nèi)的流化反應(yīng)狀態(tài);還原系統(tǒng)人員分布為每班生產(chǎn)人員7人,其中班長1人、中控2人、巡檢工4人。較高的“單產(chǎn)”效率使得流態(tài)化低溫還原工藝無論是生產(chǎn)管理還是設(shè)備本身都有較高的集中度,更有利于實現(xiàn)規(guī)模效益。詳細的“單產(chǎn)”指標對比見表2。

      表2 “單產(chǎn)”參數(shù)對比

      更為重要的是流化床的規(guī)模放大不需要進行數(shù)量上的堆疊,只需要在反應(yīng)器尺寸、流化風(fēng)速、氣量以及內(nèi)構(gòu)件上進行放大、優(yōu)化。流態(tài)化低溫還原工藝也兼具了規(guī)模放大簡潔的優(yōu)點。

      2.2 原料適應(yīng)性

      流態(tài)化低溫還原工藝自開發(fā)之初充分考慮了我國氧化錳資源的特點,即小礦多大礦少、貧礦多富礦少、礦石結(jié)構(gòu)復(fù)雜等[3],對國內(nèi)氧化錳礦石有較好的適應(yīng)性。主要表現(xiàn)在鐵含量和結(jié)晶水含量等方面。

      1)流態(tài)化低溫還原工藝適用于高鐵氧化錳礦。

      我國氧化錳礦多伴生Fe元素,在云南省的生產(chǎn)過程中,遇到的大多數(shù)氧化錳礦平均總鐵(TFe)質(zhì)量分數(shù)可達到8%,最高TFe達到15%。Fe元素大部分是以Fe2O3形式存在,F(xiàn)e2O3在高溫還原工藝中容易生產(chǎn)易溶于硫酸的FeO[20]。在下游的MnSO4制液過程中,繁重的除鐵工作會增加生產(chǎn)成本,降低生產(chǎn)效率[3]。流態(tài)化低溫還原工藝在開發(fā)時也充分考慮了該問題。將還原溫度控制在500~700 ℃,還原氣氛采用還原性較弱的發(fā)生爐煤氣,煤氣成分見表3。較低的還原溫度和較弱的還原氣氛均可以抑制FeO生成[21],調(diào)控Fe2O3還原產(chǎn)物主要為難溶于硫酸的Fe3O4[22]。同時,針對含有MnFe2O4相的高鐵氧化錳礦開發(fā)了與之匹配的2段浸出工藝,既可以有效利用MnFe2O4相中的Mn,也可以抑制Fe3O4等雜相的浸出,進一步降低酸耗,提高錳浸出率[23]。由此可見,流態(tài)化低溫還原工藝在還原過程可以節(jié)約煤氣的消耗,在浸出過程可以降低硫酸的消耗,在MnSO4制液過程可以減少除鐵劑的使用,縮短除鐵時間,從3個維度對高鐵氧化錳礦的還原浸出過程進行優(yōu)化。

      表3 發(fā)生爐煤氣常見組成

      2)流態(tài)化低溫還原工藝還適用于高結(jié)晶水氧化錳礦。

      在工藝開發(fā)之初,對湖南、云南省等地數(shù)十處錳礦進行調(diào)研,發(fā)現(xiàn)很多中低品位氧化錳礦都含有較多的結(jié)晶水,因此,在工藝設(shè)計時將礦石的預(yù)熱和礦石的還原反應(yīng)分拆為2個相對獨立的過程,如此設(shè)計可以將結(jié)晶水對還原系統(tǒng)的干擾降到最低。結(jié)晶水的受熱脫除過程會帶走大量熱量,同時析出水蒸氣。在焙燒高結(jié)晶水氧化錳礦時,如果將加熱和還原放在同一個反應(yīng)器內(nèi),勢必造成溫度和壓力的波動,溫度和壓力的不穩(wěn)定又會引起進出料不平衡、系統(tǒng)內(nèi)結(jié)露等“并發(fā)癥”。將2個過程拆分開,在遇到多結(jié)晶水的氧化錳礦時可以通過提高煤氣總量來增加預(yù)熱部分的熱量分配。整個過程中還原部分并不受結(jié)晶水脫除的影響。云南省文山州建立的示范線使用的氧化錳礦結(jié)晶水含量(質(zhì)量分數(shù))最高達到18%,平均也達到11%左右。

      2.3 低溫還原

      流態(tài)化低溫還原工藝中較低的還原溫度可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。氣體的分子平均動能是溫度的函數(shù),隨著溫度升高,氣體分子平均動能提高,反應(yīng)通常變得更容易。無論是流態(tài)化低溫還原工藝還是傳統(tǒng)的高溫還原工藝均是依賴氣相還原劑(H2、CO)向顆粒內(nèi)部的擴散,區(qū)別是前者直接采用發(fā)生爐煤氣,后者通過高溫在爐內(nèi)進行碳的氣化反應(yīng)。根據(jù)已有的研究報道可知,在流化床中氧化錳礦500 ℃焙燒10 min可以達到96%的錳浸出率[6],而傳統(tǒng)的高溫還原工藝為了滿足碳的氣化反應(yīng)條件,通常要在800~900 ℃進行還原反應(yīng)。這無疑提供了更大的分子平均動能,在推動主反應(yīng)發(fā)生的同時也促進了其他副反應(yīng)的發(fā)生。

      為此,選用云南省某地氧化錳礦作為實驗原料采用云南省文山州流態(tài)化生產(chǎn)示范線和云南省某廠豎爐生產(chǎn)線進行還原焙燒,將焙燒成品進行浸出實驗對比。文山州生產(chǎn)示范線還原溫度為585 ℃,豎爐還原溫度為900 ℃。還原段平均停留時間均為20 min。采用相同浸出條件:浸出溫度為60 ℃,起始酸度為80 g/L,液、固質(zhì)量比為10 ∶1,攪拌速度為300 r/min,浸出時間為2 h[3]。采用Axios-X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)對浸出前、后的礦樣進行分析,并折算其浸出率,結(jié)果見表4、5。

      表4 原料的主要化學(xué)成分

      表5 雜質(zhì)浸出率對比實驗

      由表5可見,豎爐900 ℃還原礦中的Fe、Al、Ca、Mg元素浸出率均高于流化床585 ℃條件下的還原礦,而Mn元素的浸出率卻低于流化床。這是因為在較高溫度下,已還原好的MnO又發(fā)生了其他化合反應(yīng),產(chǎn)生了不溶于硫酸的錳化合物,從而降低了錳的浸出率[14]。通過實驗可知,較高的還原溫度會造成雜質(zhì)元素浸出率的提高以及氧化錳的其他化合反應(yīng)。這對接下來的電解錳制液或高純硫酸錳制備是不利的,更多的副反應(yīng)酸耗和除雜劑消耗會增加產(chǎn)品成本,降低產(chǎn)品毛利率;更長的除雜時間會增加生產(chǎn)周期,降低資產(chǎn)周轉(zhuǎn)率;更多的錳副反應(yīng)會直接影響產(chǎn)量,造成錳資源的浪費。相反,低溫還原克服了這些缺點,更適合用于高純硫酸錳、電解錳的生產(chǎn)。

      2.4 環(huán)保

      告別了粗放式的工業(yè)發(fā)展階段,環(huán)保已經(jīng)成為化工企業(yè)的“生命線”。在火法氧化錳還原工藝中,由于使用煤炭或者煤氣,因此SO2和NOx為主要的污染物。根據(jù)GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標準》中的特別類排放限值,SO2的質(zhì)量濃度需低于50 mg/m3,NOx的質(zhì)量濃度需低于150 mg/m3。

      流態(tài)化低溫還原工藝中的NOx主要來自于煤和氧化錳礦中的硝酸鹽分解、揮發(fā),因預(yù)熱部分溫度偏低,揮發(fā)主要集中在還原爐,即圖2中的設(shè)備2;SO2則主要來自于煤氣發(fā)生爐。李曉偉等[24]、謝銀銀等[25]研究發(fā)現(xiàn),以MnOx為催化劑還原NOx有較好的效果;MnO2自身也是工業(yè)上一種重要的脫硫劑[26],早在1963年國內(nèi)就有工業(yè)應(yīng)用的報道。相關(guān)反應(yīng)如下:

      2NO+2CO=N2+2CO2,

      MnO2+SO2=MnSO4。

      流態(tài)化低溫還原工藝在開發(fā)時就充分考慮到環(huán)保的要求,并通過大量的實驗和調(diào)研,深度挖掘工藝的自身優(yōu)勢,僅通過發(fā)生爐煤氣與氧化錳礦的反應(yīng),就能達到脫硫、脫硝的目的,滿足國標的排放要求。具體措施是將礦石的預(yù)熱和礦石的還原反應(yīng)分拆為2個相對獨立的過程,預(yù)熱過程為煙氣氣氛,氧化錳礦主要以MnO2型式存在,為SO2的脫除提供條件;還原過程為富含CO的還原性氣氛,流化床內(nèi)氧化錳礦以MnOx形式存在[3],為NOx的脫除提供條件。以文山州20萬t級氧化錳流態(tài)化還原焙燒示范線為例,具體檢測結(jié)果見表6。檢測采用德國Testo350煙氣分析儀。表中取氣點1為圖2中設(shè)備1出口處,取氣點2為圖2中設(shè)備2出口處,取氣點3為圖2中設(shè)備11出口處。

      表6 煙氣分析結(jié)果

      由表6可知,取氣點1,即煤氣發(fā)生爐出口,NOx、SO2質(zhì)量濃度均超標。取氣點2,即還原爐出口,還原尾氣中NOx已經(jīng)達標,SO2的質(zhì)量濃度下降了42.8%。取氣點3,即系統(tǒng)最終尾氣出口,尾氣中NOx質(zhì)量濃度上漲到了136.9 mg/m3,SO2的為0,均滿足國標要求。NOx質(zhì)量濃度上漲是因為燃燒室的燃燒和預(yù)熱系統(tǒng)中少量硝酸鹽的分解、揮發(fā)。由此可見,流態(tài)化低溫還原工藝在不增加脫硫、脫硝設(shè)備的情況下,通過自身的過程設(shè)計就可達到國標尾氣排放要求。這為企業(yè)節(jié)約了設(shè)備投資、生產(chǎn)成本和管理維護費用,直接提高了產(chǎn)品的競爭力。

      3 結(jié) 論

      工業(yè)實踐結(jié)果證明,流態(tài)化低溫還原氧化錳礦工藝很好地發(fā)揮了流態(tài)化技術(shù)氣固接觸面積大以及傳質(zhì)、傳熱速度快的特點,相比于傳統(tǒng)的高溫還原工藝具有節(jié)能、環(huán)保、適應(yīng)性強、容易放大和副反應(yīng)少的優(yōu)勢。實際生產(chǎn)過程中的應(yīng)用性強,具有較好的經(jīng)濟和社會效益,為氧化錳礦火法還原焙燒創(chuàng)新技術(shù)。綜上所述,流態(tài)化低溫還原氧化錳礦工藝的優(yōu)勢如下。

      1) 流態(tài)化低溫還原工藝相比傳統(tǒng)高溫還原工藝具有能耗低的優(yōu)勢。從煤耗上來看,流態(tài)化低溫還原工藝煤耗僅約為傳統(tǒng)高溫還原工藝的60%。

      2) 流態(tài)化低溫還原工藝相比傳統(tǒng)高溫還原工藝具有“單產(chǎn)”效率高的優(yōu)勢。單臺設(shè)備的處理量可達600 t/d。

      3) 流態(tài)化低溫還原工藝對國內(nèi)氧化錳礦石有較好的適應(yīng)性。適用于總鐵質(zhì)量分數(shù)TFe≤15%、結(jié)晶水質(zhì)量分數(shù)低于18%的氧化錳礦。

      4) 流態(tài)化低溫還原工藝相比傳統(tǒng)高溫還原工藝能夠抑制副反應(yīng)的發(fā)生。Mn浸出率提高2.2%,F(xiàn)e浸出率降低58.66%,Al浸出率降低26.53%,Ca浸出率降低28.99%,Mg浸出率降低7.53%。

      5) 流態(tài)化低溫還原工藝僅通過工藝過程自身反應(yīng)就可達到環(huán)保要求。尾氣中NOx的質(zhì)量濃度為136.9 mg/m3,SO2的質(zhì)量濃度為0。

      猜你喜歡
      氧化錳結(jié)晶水流態(tài)化
      流態(tài)化速凍裝置的優(yōu)化設(shè)計
      包裝工程(2022年13期)2022-07-27 02:34:48
      新生態(tài)氧化錳的制備及用于從硫酸鋅溶液中除鉈
      濕法冶金(2022年3期)2022-06-16 09:26:18
      錳氧化菌激活及生物氧化錳去除乙炔基雌二醇試驗研究
      固體流化床的工業(yè)應(yīng)用與發(fā)展前景
      商情(2020年17期)2020-11-28 07:52:30
      氧化錳包覆沸石分子篩的制備及其對甲苯的催化氧化
      殼牌煤氣化工藝中的流態(tài)化技術(shù)研究
      利用數(shù)字化實驗和手機軟件測定膽礬結(jié)晶水含量
      以碳布為基底的氧化錳柔性復(fù)合電極材料的制備
      山東化工(2018年16期)2018-09-12 09:41:18
      結(jié)晶硫化鈉干燥過程中的失水規(guī)律
      簡易熱重分析儀測定膽礬中結(jié)晶水含量
      锡林浩特市| 庆安县| 吉水县| 乃东县| 宝坻区| 华宁县| 宝清县| 镇平县| 望城县| 合肥市| 和龙市| 四子王旗| 渭源县| 太仓市| 肃宁县| 鸡泽县| 仪征市| 陆良县| 绥化市| 高尔夫| 彭阳县| 鄂温| 改则县| 两当县| 大足县| 阜城县| 鄱阳县| 乌什县| 扶绥县| 台中市| 平山县| 石河子市| 靖宇县| 盐山县| 河池市| 嘉义县| 景德镇市| 项城市| 大方县| 文安县| 马边|