張 豐，杜玉成，李 楊，李 強，靳翠鑫，牛 炎

(北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院；北京工業(yè)大學(xué)新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124)

海泡石(sepiolite,NSEP)是一種天然富鎂硅酸鹽黏土礦物，化學(xué)式為Mg8(H2O)4[Si6O15]2(OH)4·8H2O，具有層狀和鏈狀的過渡型結(jié)構(gòu)特征，獨特的孔道結(jié)構(gòu)決定了海泡石擁有優(yōu)良的吸附性能和較好的流變性能[9]，是一種理想的磷酸銨鎂載體。海泡石雖為富鎂硅酸礦物，其自身鎂反應(yīng)活性較低，較難為磷酸銨鎂結(jié)晶提供活性鎂源，但作為原位沉積Mg(OH)2基材具有組分和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，同時能作為晶種促進磷酸銨鎂晶體發(fā)育[10]。

本文中以MgCl2為鎂源，以氨水為沉淀劑，以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為模板劑，采用水熱法在海泡石礦物表面原位生長納米結(jié)構(gòu)Mg(OH)2，以其同步回收廢水中的氮、磷，考察各種實驗條件對氮磷回收效果影響規(guī)律，并探討其回收機制。

1 實驗

1.1 原料和試劑

海泡石產(chǎn)自河北省易縣，SiO2含量為58.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，MgO含量為29.6%，CaO含量為7.3%。

六水氯化鎂、磷酸二氫鈉、氨水、鹽酸(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司);十二烷基苯磺酸鈉、氯化銨、氫氧化鈉(分析純，北京化學(xué)試劑廠)。

1.2 樣品制作

稱取5.0 g的MgCl2·6H2O于30 mL去離子水中溶解；稱取5.0 g的NSEP于裝有40 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%氨水的燒杯中，并投加0.5 g的SDBS，置于水浴鍋中室溫攪拌20 min，制得海泡石懸濁液。向海泡石懸濁液中緩慢滴加MgCl2溶液，待滴加完畢，將海泡石懸濁液移入蒸壓釜，置于烘箱中，160 ℃水熱反應(yīng)4 h，冷卻、過濾，反復(fù)洗滌3～4次，干燥，制得樣品，標(biāo)記為MSEP。

1.3 樣品表征

利用日立570型掃描電鏡(日本電子株式會社)觀察樣品顯微形貌并用能譜儀對樣品進行微區(qū)成分分析；利用Hitachi H-9000NAR型透射電鏡(日本電子株式會社)觀察樣品微觀形貌；利用ASAP2020型比表面積測試儀(美國貝克曼庫爾特公司)測定樣品比表面積；利用D/MAX-Ⅱ型X射線衍射儀(日本電子株式會社)對樣品進行物相分析；用珀金埃爾默1730型紅外光譜儀(德國Bruker公司)測紅外光譜。

1.4 廢水中氮磷的回收

1.5 數(shù)據(jù)分析

總磷質(zhì)量濃度測定采用GB 11893—1989鉬酸銨分光光度法；氨氮質(zhì)量濃度測定采GB 11893—1989納氏試劑分光光度法。

按式(1)、 (2)計算MSEP對模擬廢水中氨氮、總磷平衡吸附容量qe和去除率R。

qe=(c0-ce)V/m，

(1)

R=[(c0-ce)/c0]×100%，

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；c0和ce為分別為初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積；m為MSEP投加質(zhì)量；R為去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及顯微結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為NSEP、 MSEP的XRD圖譜。 其中，7.370 °(110)處為海泡石特征峰，樣品伴生雜質(zhì)主要為滑石，對應(yīng)特征峰為9.543 °(002)和28.902 °(006)，化學(xué)式為Mg3Si4O10(OH)2。 MSEP樣品在18.602 °(001)、 38.049 °(011)、 50.894 °(012)、 58.722 °(110)附近新出現(xiàn)4處高強度衍射峰，與Mg(OH)2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS PDF#76-0667)高度吻合，判定為Mg(OH)2特征衍射峰。

圖1 NSEP、MSEP的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of NSEP and MSEP

圖2a為天然海泡石SEM圖像，海泡石纖維表面光滑，互相交叉形成纖維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)架。 圖2b為MSEP前驅(qū)體形貌，可見纖維表面負(fù)載有顆粒狀團聚體，視野放大后顯示該小顆粒由不規(guī)則片狀體組成，這是由于常溫條件下合成的Mg(OH)2極性面(011)顯露較多。 圖2c—d為MSEP形貌，海泡石纖維表面包覆有均勻分布的六角片狀納米結(jié)構(gòu)晶體，結(jié)合圖3a樣品TEM圖像, 清晰表現(xiàn)出MSEP是由Mg(OH)2原位生長于海泡石形成的纖維簇。 由于Mg(OH)2在水熱環(huán)境中晶面生長速率存在差異，極性較弱晶面(001)沿六角形面方向得到充分生長，并抑制極性較強的晶面(011)生長[11]，(001)晶面更易顯露，因此團聚態(tài)前驅(qū)體經(jīng)過溶解-重結(jié)晶過程實現(xiàn)結(jié)構(gòu)重整，最終形成六角片狀形貌。 圖3b中，樣品的HRTEM圖像可清晰看到晶格間距不等的衍射條紋，其衍射晶面間距為0.236 0 nm，與Mg(OH)2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS PDF#76-0667)的(011)晶面間距相符合，其SAED衍射圖案呈電子衍射環(huán)狀，表明所合成Mg(OH)2納米片為多晶結(jié)構(gòu)。

圖4為NSEP和MSEP氮氣吸附脫等溫線及其孔徑分布圖。由圖可知，NSEP和MSEP均表現(xiàn)為IV型氮氣吸附，具有H3滯后回環(huán)，表明存在狹縫狀介孔結(jié)構(gòu)，樣品孔徑分布均集中在0～20 nm之間。相對壓力在0.9～1.0時未出現(xiàn)吸附平臺，可歸因于片狀顆粒的聚集[12]。NSEP和MSEP樣品比表面積分別為55.0、78.5 m2·g-1，表明海泡石纖維負(fù)載有納米結(jié)構(gòu)Mg(OH)2后變得粗糙，使得比表面積增加，有助于對氨氮、磷酸鹽的吸附。

圖2 NSEP、MSEP前驅(qū)體、MSEP樣品SEM圖像Fig.2 SEM images of NSEP, precursor of MSEP and MSEP samples

圖3 MSEP樣品衍射圖像Fig.3 Diffraction images of MSEP

a 氮氣吸附脫附等溫線

b 孔徑分布圖4 NSEP和MSEP氮氣吸附脫等溫線及其孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution of NSEP and MSEP

2.2 MSEP回收廢水中氮磷實驗條件優(yōu)化

2.2.1 投加量的影響

圖5為在溶液初始pH值為7.5、 反應(yīng)時間為40 min的條件下，MSEP投加量對平衡吸附量qe和去除率R的影響。 由圖可以看出，投加量在0.2～1.0 g/L范圍內(nèi)，隨著投加量的增加，氨氮、磷酸鹽的去除率迅速增大，對應(yīng)的平衡吸附量基本維持不變，投加量達(dá)到1.0 g/L之后，氨氮、磷酸鹽的去除率分別達(dá)到51.8%和95.1%，此時MSEP對氨氮、磷酸鹽的平衡吸附量分別為62.16、114.12 mg/g；隨著投加量的繼續(xù)增加，兩者去除率變化不大，相應(yīng)平衡吸附量則明顯回落，因此MSEP的最佳投加量可確定為1.0 g/L。

圖5 MSEP投加量對平衡吸附量qe和去除率R的影響Fig.5 Effect of MSEP dosage on equilibrium adsorption capability and removal efficiency

2.2.2 反應(yīng)時間的影響

圖6為在模擬廢水pH值為7.5、MSEP投加量為1.0 g/L的條件下，反應(yīng)時間對平衡吸附量qe的影響。由圖可以看出，反應(yīng)初始20 min MSEP對溶液中氨氮、磷酸鹽的平衡吸附量迅速增大，20～40 min內(nèi)，反應(yīng)速度減緩。反應(yīng)時間進行到第40 min時，MSEP對模擬廢水中氨氮和磷酸鹽的平衡吸附量分別為61.76、114.14 mg/g，此后隨著反應(yīng)時間的延長，qe趨于穩(wěn)定，確定40 min為反應(yīng)最佳時間。

圖6 反應(yīng)時間對qe的影響Fig.6 Effect of contact time on equilibrium adsorption capability

2.2.3 溶液初始pH值的影響

溶液pH值決定磷酸銨鎂的溶解度和過飽和度，是影響磷酸銨鎂晶體合成的關(guān)鍵因素，因此，存在一個使其溶解度最小的pH值范圍。圖7為溶液初始pH值對MSEP對模擬廢水中氮磷平衡吸附量qe的影響，控制MSEP投加量為1.0 g/L，反應(yīng)時間為40 min，pH值初始值設(shè)置為5.5～9.5。如圖6所示，在pH值為5.5～9.5時，隨著溶液初始pH值的增加，MSEP對氮磷的平衡吸附量呈先增大后減小的趨勢。在pH值為6.5～8.5時，其中pH值為7.5時MSEP對氮、磷的平衡吸附量同時達(dá)最大值，此范圍內(nèi)MSEP對氮磷的平衡吸附量較大，平衡吸附量分別為49.32～62.52、 94.56～115.68 mg/g。

圖7 溶液初始pH值對平衡吸附量qe的影響Fig.7 Effect of initial pH on equilibrium adsorption capability

圖8 不同pH值條件下回收沉泥XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of precipitates collected under different pH values

2.3 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)能估算出MSEP對模擬廢水中氮磷的吸附速率，有助于深入理解氮磷的回收機制。MSEP對氨氮、磷酸鹽單位平衡吸附量隨時間的變化見圖6。分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型研究吸附過程的動力學(xué)問題，其方程分別為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(3)

(4)

式中：qt(mg/g)和qe(mg/g)分別為吸附時間為t和吸附達(dá)到平衡時單位吸附量；k1(min-1)和k2[g·(mg·min)-1]分別表示準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)。通過ln(qe-qt)-t擬合直線的斜率可計算出k1和理論平衡吸附量(qe,cal)，通過t/qt-t擬合直線的斜率和截距可計算出k2和平衡吸附量估值(qe,cal)。

圖9分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合實驗數(shù)據(jù)和回歸直線的結(jié)果，以此為基礎(chǔ)得出的擬合相關(guān)系數(shù)，見表1。 MSEP對氨氮、 磷酸鹽吸附的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)的平方R2(0.830和0.753)較小，理論平衡吸附量為24.547和27.326 mg/g，遠(yuǎn)小于實驗測得的平衡吸附量，因此準(zhǔn)一級動力學(xué)模型不適用于描述MSEP對氮磷的吸附行為；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)的平方R2分別為0.998和0.999，理論平衡吸附量為66.01、119.33 mg/g，與實驗測得的單位吸附量非常接近，因此，該吸附動力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，證明MSEP對廢水中氮磷的吸附過程受固液界面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主導(dǎo)。

a 準(zhǔn)一級動力學(xué)

b 準(zhǔn)二級動力學(xué)圖9 動力學(xué)模型擬合MSEP對氮磷的吸附過程Fig.9 Kinetic model for adsorption of ammonium and phosphate by MSEP

表1 MSEP吸附氮磷的準(zhǔn)一級動力學(xué)與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.4 MSEP對模擬廢水中氮磷的回收機制

MSEP≡Mg(OH)2→SEP+Mg2++2OH-，

(5)

(6)

(7)

(8)

圖10為最佳實驗條件下回收沉泥SEM、 TEM、SEM-EDS、FTIR圖譜。通過SEM分析可見，海泡石纖維交叉形成的鳥巢狀立體構(gòu)架凸顯出載體功能，通過纖維的橋接和網(wǎng)絡(luò)捕束作用，大量長約10 μm左右的棒狀晶體團聚成直徑約200～300 μm的塊體顆粒，可短時間內(nèi)實現(xiàn)固液分離，彌補了磷酸銨鎂晶體由于顆粒細(xì)小而易流失的缺點。此外，外加晶種能夠縮短磷酸銨鎂晶體形核時間并依托晶種發(fā)育，TEM分析顯示，磷酸銨鎂晶體被散亂的海泡石纖維緊緊包裹，同時纖維表面由于Mg(OH)2參與磷酸銨鎂合成重新變得光滑，證明磷酸銨鎂晶體可依托于海泡石形核長大。

a 沉泥SEM圖像(2.5×102倍)

b 沉泥SEM圖像(4.5×104倍)

c 沉泥TEM圖像

d 沉泥SEM-EDS圖

e 沉泥FTIR圖譜圖10 最佳實驗條件下回收沉泥理化特征分析Fig.10 Characterization of precipitates collected under optimum conditions

3 結(jié)論

1)以MgCl2為鎂源，氨水為沉淀劑，SDBS為模板劑，采用水熱法(溫度為160 ℃，反應(yīng)時間4 h)在海泡石纖維表面原位生長納米結(jié)構(gòu)Mg(OH)2。

2)樣品在較寬的pH值范圍(6.5～8.5)內(nèi)對廢水中氨氮、磷酸鹽具備優(yōu)異的回收能力，最高吸附量分別達(dá)62.52、 115.68 mg/g，該過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，主要回收機制為磷酸銨鎂結(jié)晶法。

3)海泡石可作為晶種和磷酸銨鎂載體，為磷酸銨鎂提供形核發(fā)育場所，并實現(xiàn)磷酸銨鎂晶體以團聚大顆粒的形式同步回收廢水中氮磷。

4)樣品對廢水中氮磷的回收工藝綠色環(huán)保，產(chǎn)物海泡石-磷酸銨鎂復(fù)合物具備作為優(yōu)質(zhì)土壤改良劑、氮磷緩釋肥的應(yīng)用前景。